X-Ray Raman characterization of CO to CO2 Conversion on Au/CeO2 Substrate

Technologies for the conversion and removal of hazardous gasses are becoming indispens- able to the fight on man made climate change. Ceria with gold nanoparticles precipitated on the its surface has shown interesting properties for this topic, catalysing the conversion CO to CO2, thanks to its oxygen storage capacity (OSC), it allows for the removal of this toxic species from the combustion exhaust gasses in the industry and automotive sector. The easy uptake and release of O from its lattice it is bonded to change of the oxidation state (OS) of some of its cerium ions. In the interchange between the Ce3+ and Ce4+ OS, Ce 4f electron play a key role. The scope of this thesis is following the change in the OS of Ce ions, connected to the release/uptake of oxygen by the substrate, through the changes in the the spectral features of the Ce N4,5 excitation edge, involving Ce 4d and 4f levels. This analysis led to the quantification of the ratio between Ce4+/Ce3+. In situ X-ray Raman Scattering (XRS) spectroscopy experiments, sensitive to the electronic configuration of the sample under study, have been conducted at the ID20 beamline at ESRF. The N4,5 excitation edge has been scanned and the edge and pre-edge feature measured. To build a reference for the experiments, multiplet calculations have been performed with the Hilbert++ code to simulate the spectral features of the N4,5 edge for Ce4+, with electronic structure [Xe]4d0, and Ce3+, [Xe]4d1. The hybridization of the Ce4+ 5d and 4f states, with the O 2p states is discussed to explain the spectral features. Upon CO and temperature treatment, a conversion from Ce4+ to Ce3+ for roughly 30% of the original Ce has been observed.

Tecnologie per la conversione e la rimozione di gas pericolosi stanno diventando indispens- abili per combattere il cambiamento climatico causato dall’uomo. Ceria con nanoparticelle d’oro precipitate sulla sua superfice ha mostrato delle proprietà interessanti per questo ar- gomento, catalizando la conversione di CO a CO2, grazie alla sua capacità di imagazzinare e rilasciare ossigeno, permette di rimuovere questa specie dal gas esausto di combustione emesso dalle industrie e dal settore dei transporti. Il facile assorbimendo e rilascio di O dalla sua struttura cristallina è legato al cambio dello stato di ossidazione (OS) di alcuni dei suoi ioni di cerio. Nel cambio tra lo OS Ce3+ e Ce4+, gli eletroni 4f giocano un ruolo chiave. Lo scopo di questa tesi è seguire il cambio di OS negli ioni di Ce, connesso all’assorbimento e al rilascio di O dal substrato, attraverso i cambiamenti nello spettro della N4,5 excitation edge del Ce, avente a che fare con gli elettroni del Ce negli stati 4d e 4f . Questa analisi ha condotto alla quantificazione del rapporto tra Ce4+/Ce3+. Degli esperimenti In situ di spettroscopia Raman a X-ray (XRS), sensibile alla configurazione elettronica del campione sotto studio, sono stati condotti alla beamline ID20 dell’ESRF. L’excitation edge N4,5 è stata scansionata e le proprietà dell’edge e del pre-edge sono state misurate. Per costruire dei riscontri teorici per l’esperimento, delle simulationi dell’edge N4,5 sono state effettuate mediante calcoli di multipletti con il codice Hilbert++, per il Ce4+, con la struttura elettronica [Xe]4d0, e per il Ce3+, con la struttura [Xe]4d1. L’ibridizzazione degli stati 5d e 4f del Ce4+, con quelli 2p dell’O è stata discussa per spiegare le proprietà dello spettro. Di seguito al trattamento CO, una converisione di Ce4+ a Ce3+ è stata osservata, fino ad arrvare al 30% del totale di Ce.