Synthesis and structural characterization of metal organic cages (MOCs) using tris-tridentate tris-pyridyl ligands

Metal-organic cages (MOCS) represent a class of metal-organic materials with well-defined structures, cavities, and engineered pores. They are coordination-driven self-assembly discrete structures comprising metal ions and organic ligands formed in both solvent and solid states. With these properties, MOCS are good candidates to study host-guest binding properties, molecular separations, catalysis, gas adsorption, etc. Poly-[n]-catenanes can be defined as a set of mechanically interlocked molecules (MIMS). In our case, the subset of poly-[n]- catenanes are polycatenanes formed of interlocked M12L8 nanocages, where the cages are formed by coordination the tridentate organic ligand (TPB /TPP) which is an aromatic ligand consists of three pyridine rings and one benzene/pyridine ring locates in the center and forms a tridentate shape and Zn(II) metal salts. Templating aromatic solvents plays a crucial role in the formation of the M12L8 poly-[n]-catenanes due to the π-π interaction between the aromatic parts of the host and the guest molecules. Enlightened by Fujita’s work, the incorporation of 90° coordination angles of transition metals - (ethylenediamine) palladium nitrate, a square planar into metal–organic complex, using the cis-protection, the coordination nature of metal ion changes from divergent to convergent, thus, discrete (0D) structures can be generated efficiently without formation of any oligomeric or polymeric products. We designed to build an octahedron M6L4 cage via molecular panelling, using a tridentate shape panel TPB (tris-pyridyl benzene) in combination with (ethylenediamine) palladium nitrate. The cage formed in the solid state as observed by 1H NMR, which means a solvent-free reaction. The poly-[n]-catenanes of M12L8 with formula [(ZnX2)12(TPB)8], [(ZnX2)12(TPP)8], were synthesized from TPB/TPP and metal salts both by grinding and fast/slow crystallization. The powder products obtained by grinding are amorphous phases that become crystalline after guest inclusion by using templating solvents such as methanol, dichlorobenzene, and chloroform. The products were characterized by X-ray crystallography, IR, thermogravimetric, and elemental analysis. Meanwhile, some experiments like molecule storage and gas exchange were successfully carried out to explore some functional properties of those materials.

Le gabbie metallo-organiche (MOCS) rappresentano una classe di materiali metallo-organici con strutture, cavità e pori ingegnerizzati ben definiti. Sono strutture discrete autoassemblanti guidate dal coordinamento che comprendono ioni metallici e leganti organici formati sia allo stato solvente che solido. Con queste proprietà, i MOCS sono dotati della capacità di legame ospite-ospite, separazioni molecolari, catalisi di massa, ecc. I poli-[n]-catenani possono essere definiti come un insieme di molecole meccanicamente interconnesse (MIMS). Nel nostro caso, il sottoinsieme dei poli-[n]- catenani è la nanogabbia M12L8, che è formata da un legame di coordinazione tra il legante organico tridentato e i sali metallici. Pertanto, l'architettura dei poli-[n]-catenani può essere prevista in base alla struttura della corrispondente gabbia M12L8. I solventi aromatici svolgono un ruolo cruciale nella formazione di poli-[n]-catenani a causa dell'interazione π-π tra le due parti aromatiche dell'ospite e dell'ospite. Illuminato dal lavoro di Fujita, l'incorporazione di angoli di coordinazione di 90 ° di metalli di transizione - (etilendiammina) nitrato di palladio, un quadrato planare in strutture metallo-organiche, utilizzando la protezione cis, la natura di coordinazione del cambiamento di ioni metallici cambia da divergente a convergente, quindi, strutture discrete (0D) generano in modo efficiente senza formazione di alcun prodotto oligomerico. Abbiamo progettato di costruire una gabbia di ottaedro tramite pannelli molecolari, utilizzando un pannello di forma tridentata utilizzando TPB (tris-piridil benzene) in combinazione con nitrato di palladio (etilendiammina). La gabbia si è formata anche allo stato solido come osservato dagli spettri 1H NMR, il che significa una reazione priva di solventi. I poli-[n]-catenani di M12L8 sono [(ZnX2)12(TPB)8], [(ZnX2)12(TPB)8], sono stati in grado di essere sintetizzati da TPB/TPP e sali metallici sia mediante macinazione che cristallizzazione veloce/lenta. La fattibilità del trasferimento della polvere ottenuta dalla macinazione dalla fase amorfa a quella cristallina è stata dimostrata utilizzando solventi templanti come metanolo, diclorobenzene e cloroformio. Il prodotto è stato caratterizzato da cristallografia a raggi X, IR, analisi termogravimetrica ed elementare. Nel frattempo, alcuni esperimenti come lo stoccaggio di molecole e lo scambio di gas sono stati condotti con successo per esplorare la funzione di questo materiale.