An in-depth study of photoluminescent properties of different variants of ultramarine blue pigment by time-resolved spectroscopy and micro-imaging

Ultramarine blue is a blue pigment derived from lapis lazuli, a semi-precious stone that has been used as a decoration since the ancient Egyptians. This pigment entered European history from the port of Venice, in the 13th century, and immediately assumed great importance in medieval art due to its unparalleled and unusually stable bright color. Its geographical origin (probably the Badakshan region in present-day Afghanistan) and the laborious method of preparation meant that this pigment came at a price comparable to that of gold. Hence, it was a color that only appeared on the palettes of few renowned artists, and was dedicated to the most important figures in the religious iconography of the time: it could be found in the skies of religious scenes, or in the robes of Mary and Christ. The prohibitive price prompted artists to look for alternatives, so in 1828, the French Jean Baptiste Guimet discovered a method to produce artificial ultramarine blue at a tenth of the price of the natural one. His method is still used today. In the field of art conservation, research on ultramarine blue revolves around three main questions: can we detect ultramarine blue on a painted surface? Is it possible to infer the geographical origin of the pigment without ruining the artifact under examination? And is it possible to distinguish the natural pigment (i.e. extracted in the traditional way) from the synthetic one? Researchers have used an arsenal of techniques (both destructive and not) and have managed to partially answer these questions. At the moment it is possible to consistently detect ultramarine blue, thanks to its characteristic Raman peak at 549 cm−1, and to reliably distinguish between natural and synthetic ultramarine blue by looking at impurities still present in the pigment. The provenancing, however, is more problematic, given the variety of accessory minerals found in lapis lazuli from different regions. This study is a part of a larger effort to determine whether ultramarine blue could be detected on a painting using photoluminescence spectroscopy. Here a full analysis of the photophysical characteristics of different variants of the pigment is presented. We remark that there is little literature on the photoluminescence properties of ultramarine blue. Some studies have shown that, when exposed to ultraviolet light, this pigment does in fact emit a characteristic, but very faint fluorescence, which requires specialized equipment to be detected. Indeed, the use of photoluminescence techniques to identify ultramarine blue is not as straightforward as with some other pigments characterized by a bright optical emission such as zinc white, titanium white and cadmium yellow and reds. Ultramarine blue’s optical emission can be subtle and easily masked by other pigments or luminescent materials in a work of art, such as varnishes or binders. Therefore, an in-depth research is needed to understand if and how photoluminescence can be employed to study one of, if not the most culturally relevant pigment of the last 1500 years.

Il blu oltremare è un pigmento blu che deriva dalla lavorazione del lapislazzuli, una pietra semipreziosa che è stata usata come decorazione sin dagli antichi Egizi. Questo pigmento è entrato nella storia europea nel XIII secolo, dal porto di Venezia, e ha da subito assunto una grande importanza nell’arte medievale per via del suo colore acceso senza eguali e inusualmente stabile nel tempo. L’origine geografica (probabilmente la regione del Badakshan, nell’attuale Afghanistan) e il laborioso metodo di preparazione hanno fatto sí che questo pigmento assumesse un prezzo paragonabile a quello dell’oro. Perció è stato un colore che, sulle tavolozze di pochi illustri artisti, era dedicato alle figure piú importanti dell’iconografia religiosa del tempo e lo si ritrova nei cieli di scene religiose, o nei manti della Madonna o del Cristo. Il prezzo proibitivo ha spinto gli artisti alla ricerca di alternative, cosí, nel 1828, il francese Jean Baptiste Guimet scoprí un metodo per produrre il blu ultramarino artificiale a un decimo del prezzo di quello naturale. Il suo metodo è usato ancora oggi. Nel campo della conservazione dell’arte, la ricerca sul blu oltremare ruota attorno a tre domande principali: è possibile individuare il blu oltremare su una superficie dipinta? È possibile dedurre l’origine geografica del pigmento senza rovinare il manufatto in esame? Ed è possibile distinguere il pigmento naturale (cioè estratto in modo tradizionale) da quello sintetico? I ricercatori hanno utilizzato un arsenale di tecniche (distruttive e non) e sono riusciti a rispondere parzialmente a queste domande. Al momento è possibile individuare il blu oltremare consistentemente, grazie al suo caratteristico picco Raman a 549 cm−1, e distinguere con sufficiente affidabilitá il blu oltremare naturale da quello sintetico, osservando le impurità ancora presenti nel pigmento. L’attribuzione della provenienza, tuttavia, è più problematica, data la varietà di minerali accessori presenti nei lapislazzuli provenienti da diverse regioni. Questo studio fa parte di uno sforzo più ampio per determinare se il blu oltremare possa essere rilevato su un dipinto utilizzando la spettroscopia di fotoluminescenza. Qui viene presentata un’analisi completa delle caratteristiche fotofisiche delle diverse varianti del pigmento. Osserviamo che c’é poca letteratura sulle proprietà di fotoluminescenza del blu oltremare. Alcuni studi hanno dimostrato che questo pigmento, quando viene esposto alla luce ultravioletta, emette in effetti una fluorescenza caratteristica, ma molto debole e che richiede apparecchiature specializzate per essere rilevata. In effetti, l’uso di tecniche di fotoluminescenza per identificare il blu oltremare non è così semplice come per altri pigmenti caratterizzati da un’emissione ottica intensa, come il bianco di zinco, il bianco di titanio e i gialli e rossi di cadmio. L’emissione ottica del blu oltremare può essere debole e facilmente offuscata da quella di altri pigmenti o materiali luminescenti presenti in un’opera d’arte, come vernici o leganti. È quindi necessaria una ricerca approfondita per capire se e come la fotoluminescenza possa essere impiegata per studiare uno dei, se non il pigmento culturalmente più rilevante degli ultimi 1500 anni.