Atomistic modeling of Raman frequencies of MOX fuels

Mixed uranium-plutonium oxide nuclear fuel is a way to recycle used fuel. It is currently employed in light water reactors and it is planned for future use in fast nuclear reactors. If the overall plutonium concentration of MOX fuels is easily measurable, the concentration at the micrometric scale is still hard to obtain. Raman spectroscopy could help solve this problem, by measuring the influence of the plutonium concentration on the main Raman band, the T2g peak. The scope of this work is to obtain through atomistic simulations a relationship between the T2g position and the plutonium content in MOX, and to compare the results with experimental data. In order to considerably speed up the computations, the MLACS methodology was used, which is based on the construction of a machine learning interatomic potential via DFT simulation within the GGA+U approximation. TDEP is the tool used to calculate the phonons of (U, Pu)O2 while taking into account its strong anharmonic characteristics. The first part is dedicated to the calculation of the ground state of UO2, within GGA and GGA+U. Three magnetization states are taken into consideration, and UO2 is found to be anti-ferromagnetic. Occupation matrix control calculations by Dorado et al. were repeated, but it was impossible to obtain the ground state of the system: only the first metastable state was found, underlying the importance of occupational matrices in GGA+U computations. MOX phonons were studied at three different temperatures: 300, 600, 1200K. The resulting T2g frequencies follow a linear trend in accordance with experimental data, but shifted to lower frequencies. Constant volume calculation confirm that this is approximately an effect of cell volume, overestimated within GGA+U, for UO2, while there exist another contribution for PuO2. Higher temperature calculations result in a similar but less precise linear trend, with big variances for higher Pu content. An important temperature softening of all phonons was found, which has not been attributed yet.

Il combustibile ossido misto uranio-plutonio è un modo di riciclare il combustibile nucleare usato. Attualmente è impiegato in reattori ad acqua leggera e si pianifica il suo utilizzo in reattori veloci. Se la concentrazione totale di plutonio nel MOX è facilmente misurabile, la concentrazione alla scala microscopica è ancora difficilmente ottenibile. La spettroscopia Raman può risolvere questo problema, misurando l’influenza del contunuto di plutonio sul picco principale Raman, detto T2g. Lo scopo di questa tesi è ottenere attraverso simulazioni atomistiche una relazione tra la posizione del picco T2g e la concentrazione di plutonio, e confrontare i risultati con i dati sperimentali. Per accelerare considerevolmente i calcoli, è stato utilizato il metodo MLACS, che si basa sulla costruzione di un potenziale interatomico di tipo machine learning attraverso simulazioni DFT nell’approssimazione GGA+U. TDEP è il codice usato per calcolare i fononi di (U, Pu)O2 tenendo in considerazione le sue forti anarmonicità. La prima parte è dedicata al calcolo dello stato fondamentale di UO2 nelle approssimazioni GGA e GGA+U. Tre stati magnetici sono stati considerati, e UO2 risulta essere anti-ferromagnetico. I calcoli di controllo delle matrici occupazionali di Dorado et al. sono stati ripetuti, ma non è stato possibile ottenere lo stato fondamentale del sistema: solo il primo stato metastabile è stato trovato, il che sottolinea l’importanza delle matrici occupazionali in calcoli GGA+U. I fononi nei MOX sono stati studiati a tre temperature: 300, 600, 1200K. Le frequenze T2g risultanti seguono un andamento lineare, in accordo con i dati sperimentali, ma spostati verso le basse frequenze. Calcoli a volume costante confermano che questo è perlopiù un effetto del volume di cella, sovrastimato in GGA+U, per UO2, mentre è presente un’altra contribuzione per PuO2. Calcoli a temperature maggiori risultano in un simile andamento lineare, ma meno preciso, con grandi variazioni per alte concentrazioni di plutonio. Un importante ammorbidimento di tutti i fononi è osservato ad alte temperature, la cui origine non è ancora stata attribuita.