New biofuels for mobility : techno-economic analysis and reactor modelling for a biogas to methanol process

Energy provision and the necessity to observe stricter environmental policies are critical challenges for the present, and will gain more and more relevance in the future. As the employment of fossil fuels contributes for more than 20% to global greenhouse gases emissions (GHGs), it is necessary to identify new fuels, with a lower carbon-footprint, that can comply with both issues by ensuring, on the one hand, the transportation requirements fulfilment and, on the other hand, a sustainable utilization of the available natural resources. In this regard, the use of biofuels, i.e., fuels derived from biogenic sources (such as biomass), possibly synthesized by exploiting renewable energy, have a remarkable role in decarbonizing the energy sector, and especially the transport sector. For this reason, it is essential to define possible process configurations for the production of biofuels and assess their techno-economic performances. The present Doctoral Thesis deals with a techno-economic assessment of methanol (MeOH) production from biogas, with the goal to carry out a comprehensive comparison among three different process configurations and to assess the effect of process parameters on the plant performances. The effect of the adopted process configurations and the role of process parameters are studied on the basis of their economic profitability, so as to identify the plant configuration that ensures the highest remunerability. The research project also accounts for the possibility to flexibly integrate the plant with an electrolyser that, by introducing an external source of hydrogen, compensates the excess of carbon dioxide present in the feedstock and hence maximizes the yield to bio-methanol. The economic advantage of the integration with the electrolyser depends upon the electricity prices oscillation: when the cost of electric power is sufficiently low, the system is run with the electrolyser; conversely, such unit is not operated in case the use of electricity is not economically convenient. The flexible plant operation requires the MeOH synthesis process to adapt to two operating conditions (namely, with and without extra H2) and leads to a fluctuation of the streams flow rates and compositions along the system. In particular, since the unit which is mostly affected by these changes is methanol reactor, the present Thesis Work carefully investigates its dynamic response to the fluctuations caused by such changes in the plant. In view of the small-scale application of the process of interest, the limits of the traditional multi-tubular reactor technologies for MeOH synthesis are finally assessed, underlying the crucial role of bad convective heat transfer when the tubes length is reduced. In order to solve such issue, the possibility to utilize innovative reactor arrangements for methanol synthesis is studied; the attention is focused in particular on a micro pillow-shaped reactor, called pillow-plate reactor. In summary, the purpose of the research is to answer the following scientific issues: • Definition of adequate plant schemes for the production of methanol from biogas and calculation of mass and energy balances with the corresponding Key Performance Indicators (KPIs); • Definition of an economic model for the costs estimate and for the KPIs calculation, so as to evaluate the economic feasibility with different boundary conditions (i.e., carbon tax, green methanol price, electricity price, etc. . . ); • Definition of the components (i.e., methanol reactor) design and of the mode of operation for flexible biogas to bio-methanol plants, which have to work with and without H2 addition; • Design and analysis of methanol reactor functioning, accounting for a detailed chemical kinetics, as well as mass and heat transport phenomena; • Study on the impact of innovative reactor design integration in the biogas-to-methanol conversion plant.

L’approvvigionamento energetico e la necessità di osservare politiche ambientali più rigorose rappresentano sfide cruciali per il presente e acquisiranno sempre maggiore rilevanza in futuro. Poiché l’utilizzo di combustibili fossili contribuisce per oltre il 20% alle emissioni globali di gas serra (GHG), è necessario identificare nuovi combustibili, che possano garantire, da un lato, il soddisfacimento delle esigenze di trasporto e, dall'altro, un utilizzo sostenibile delle risorse naturali disponibili. A questo proposito, l’utilizzo dei biocarburanti, cioè dei combustibili derivati ​​da fonti biogeniche (come le biomasse), eventualmente sintetizzati sfruttando le energie rinnovabili, hanno un ruolo notevole nella decarbonizzazione del settore energetico, e in particolare di quello dei trasporti. Per questo motivo è fondamentale definire possibili configurazioni di processo per la produzione di biocarburanti e valutarne le prestazioni tecno-economiche. La presente tesi di dottorato riguarda una valutazione tecnico-economica della produzione di metanolo (MeOH) da biogas, con l'obiettivo di effettuare un confronto completo tra tre diverse configurazioni di processo e di valutare l'effetto dei parametri di processo sulle prestazioni dell'impianto. L'effetto delle configurazioni di processo adottate e il ruolo dei parametri di processo vengono studiati sulla base della loro redditività economica, in modo da individuare la configurazione impiantistica che garantisce la più elevata remunerabilità. Il progetto di ricerca prevede anche la possibilità di integrare in modo flessibile l'impianto con un elettrolizzatore che, introducendo una fonte esterna di idrogeno, compensa l'eccesso di anidride carbonica presente nella materia prima e quindi massimizza la resa in bio-metanolo. Il vantaggio economico dell'integrazione con l'elettrolizzatore dipende dall'oscillazione del prezzo dell'energia elettrica: quando il costo dell'energia elettrica è sufficientemente basso, il sistema funziona con l'elettrolizzatore; tale unità non viene invece utilizzata nel caso in cui l'utilizzo dell'energia elettrica non sia economicamente conveniente. Il funzionamento flessibile dell'impianto richiede che il processo di sintesi di MeOH si adatti a due condizioni operative (vale a dire, con e senza H2 extra) e porta a una fluttuazione delle portate e delle composizioni dei flussi lungo il sistema. In particolare, poiché l'unità maggiormente interessata da questi cambiamenti è il reattore a metanolo, il presente Lavoro di Tesi indaga attentamente la risposta dinamica del reattore a metanolo alle fluttuazioni causate da tali cambiamenti nell'impianto. In vista dell'applicazione su piccola scala del processo di interesse, vengono infine valutati i limiti delle tradizionali tecnologie di reattori multitubolari per la sintesi di MeOH, sottolineando il ruolo cruciale del poco efficace trasferimento di calore per convezione quando la lunghezza dei tubi è ridotta. Per risolvere tale problema, viene studiata la possibilità di utilizzare soluzioni innovative di reattori per la sintesi di metanolo; l'attenzione è focalizzata in particolare su un micro reattore, denomiato "pillow-plate". In sintesi, lo scopo della ricerca è quello di rispondere alle seguenti questioni scientifiche: • Definizione di adeguati schemi impiantistici per la produzione di metanolo da biogas e calcolo dei bilanci di massa ed energia con i corrispondenti Key Performance Indicators (KPI); • Definizione di un modello economico per la stima dei costi e per il calcolo dei KPI, in modo da valutare la fattibilità economica con diverse condizioni al contorno (ad esempio, carbon tax, prezzo del metanolo verde, prezzo dell'elettricità, ecc. . . ); • Definizione della progettazione dei componenti (ad esempio, reattore di metanolo) e della modalità di funzionamento per impianti flessibili da biogas a bio-metanolo, che devono funzionare con e senza aggiunta di H2; • Progettazione e analisi del funzionamento del reattore a metanolo, tenendo conto di una dettagliata cinetica chimica, nonché dei fenomeni di trasporto di massa e calore; • Studio delle prestazioni dell'impianto a seguito dell'uso del reattore "pillow-plate" per la conversione da biogas a metanolo.