Development of an innovative hydrogen liquefaction plant and analysis of non-equilibrium phenomena

Hydrogen exists in two isomeric forms due to their different nuclear spin configuration: or- thohydrogen (oH2) and parahydrogen (pH2). Those perform an exothermic chemical reaction when oH2 is converted into pH2 while decreasing temperature. This is the main challenge for hydrogen liquefaction processes. There is a need for a catalyst to allow fast kinetics, and to avoid a strong penalization on performance caused by the slow-paced non-catalyzed reaction. The present work aims to formulate suitable hydrogen models which include its thermodynamic properties to address the above-mentioned challenge. Implementation on a simulation software - Aspen Plus - is then assessed in order to employ the models for hydrogen liquefaction cycles. In this work, two hydrogen models are developed: the "Ortho-Para model" targeted for the batch conversion and the "Equilibrium Hydrogen model" for the continuous conversion. Imple- mentation on Aspen Plus is carried out with REFRPOP as the sole method for all components. The models are tested by performing two case studies: the first regards the Linde plant at Ingol- stadt, in which the Ortho-Para model is involved in obtaining true-to-reality results; the second is related to the conceptual Valenti-Macchi plant, where the Equilibrium Hydrogen is successfully tested. In the second case study, also the Ortho-Para model is equivalently employed, and the result demonstrates the correspondence between the two models. The final task of the present work is improving a liquefier developed for a company. Both Ortho- Para and Equilibrium Hydrogen models are claimed not to be possible to implement in Aspen HYSYS, the original software with which the plant was designed. Aspen Plus is verified to be able to operate with the developed models, hence a redesign of the scheme and optimization of heat exchange is successfully conducted. Two approaches are selected for this undertaking: at first, only the Equilibrium Hydrogen model is involved implying that the ortho-para conversion occurs also across compressors and expanders, which is unrealistic; finally, the effects of non-equilibrium phenomena are quantified by performing model switches where required. The result of the two configurations are compared, and the final outcome is a non-negligible penalization on performance: +27.80% on the Specific Energy Consumption (SEC), and -9.59% on the second law efficiency.

L’idrogeno esiste in due forme isomeriche a causa della loro diversa configurazione di spin nucle- are: ortoidrogeno (oH2) e paraidrogeno (pH2). Questi compiono una reazione chimica esotermica quando oH2 viene convertito in pH2 diminuendo la temperatura. Questa è la principale sfida per i processi di liquefazione dell’idrogeno. È necessario un catalizzatore per consentire una cinetica rapida, altrimenti ci sarebbe una forte penalizzazione sulle prestazioni causata dalla reazione non catalizzata a lenta velocità. Il presente lavoro si propone di formulare modelli adatti per l’idrogeno che includano le sue proprietà termodinamiche. Si affronta poi l’implementazione su un software di simulazione - Aspen Plus - al fine di impiegare i modelli per i cicli di liquefazione dell’idrogeno in esame. In questo lavoro, vengono sviluppati due modelli di idrogeno: il "modello Orto-Para" mirato alla conversione non continua ed il "modello dell’Equilibrio Idrogeno" per la conversione con- tinua. L’implementazione su Aspen Plus viene eseguita con REFRPOP come unico metodo per tutti i componenti. I modelli vengono testati eseguendo due studi: il primo riguarda il caso dell’impianto Linde di Ingolstadt, in cui è coinvolto il modello Orto-Para ottenendo risultati ver- itieri; il secondo è legato all’impianto concettuale Valenti-Macchi, in cui il modello dell’Equilibrio Idrogeno viene testato con successo. Nel secondo studio, viene impiegato anche il modello Orto- Para in modo equivalente, e il risultato dimostra la corrispondenza tra i due modelli. L’ultimo compito di questo lavoro consiste nel miglioramento di un liquefattore sviluppato per un’azienda. Si afferma che entrambi i modelli, Orto-Para ed Equilibrio Idrogeno, non siano possibili da implementare in Aspen HYSYS, il software originale con cui l’impianto è stato pro- gettato. È stato verificato che Aspen Plus sia in grado di operare con i modelli sviluppati, quindi viene condotta una ridisegnazione dello schema e un’ottimizzazione dello scambio di calore. Sono selezionati due approcci per questo lavoro: inizialmente, solo il modello dell’Equilibrio Idrogeno è coinvolto, implicando che la conversione orto-para avvenga anche attraverso i compressori e gli espansori, il che non è realizzabile; infine, gli effetti dei fenomeni di non-equilibrio vengono con- siderati eseguendo lo scambio di modello quando necessario. Il risultato delle due configurazioni viene confrontato e il risultato finale è una penalizzazione non trascurabile delle prestazioni: +27.80% sul Consumo Specifico di Energia (SEC) e -9.59% sull’efficienza del secondo principio.