Novel catalytic materials for stable and selective propylene production via nitrous oxide-mediated propane dehydrogenation

The oxidative dehydrogenation of propane (ODHP) has garnered considerable attention due to its inherent advantages over traditionally-employed propylene manufacture technologies. However, being a selective oxidation process, it poses the challenge of avoiding overoxidation of the substrate, which has hindered its industrial application due to suboptimal catalyst selectivity. The utilization of N2O as a soft oxidant can ameliorate this issue, owing to its distinctive reactivity in oxidation catalysis. Consequently, the design of catalysts with precise and controlled nanostructures, offering selectivity and stability, becomes imperative. To this end, various catalyst families were investigated in this work. Metal oxide catalysts exhibited strong interactions with the substrate due to redox activity, resulting in C-C cleavage followed by consecutive oxidation to COx. Carbon-supported Fe catalysts displayed remarkable activity below 400 °C. However, the rich surface chemistry of carbon materials induced unavoidable overoxidation through interactions with the reacting molecules. To address this challenge, h-BN, an inorganic support, was employed. Nonetheless, the control over Fe speciation on BN proved to be a non-trivial task, requiring the implementation of suitable and precise synthetic techniques. Diverse methods including incipient wetness impregnation, pyrolysis, and ball-milling were studied. Among these, ball-milling emerged as the most versatile approach, enabling the facile exfoliation of BN while simultaneously inducing defects within its crystalline lattice. These defects served as anchoring sites for the metallic species. By incorporating a small quantity (0.5 wt.%) of metal prior to milling treatment, atomic dispersion of Fe species was achieved. The performance of these materials in N2O-ODHP revealed a pronounced dependence on the catalyst's nanostructure. Fe nanoparticles were found to induce overoxidation, with greater dimensions exacerbating the phenomenon. In contrast, atomically distributed Fe species demonstrated unique reactivity, selectively producing propylene. Notably, these isolated Fe sites maintained their speciation and exhibited no deactivation for over 18 h on stream. Thus, BN-supported isolated transition metal atoms have emerged as a new generation of materials for selective propane oxidation unlocking a unique research avenue in ODHP.

La deidrogenazione ossidativa del propano (ODHP) ha attratto considerevole attenzione grazie ai suoi vantaggi intrinseci rispetto alle tradizionali tecnologie di produzione del propilene. Tuttavia, essendo un processo di ossidazione selettiva, presenta la tipica sfida di evitare la completa ossidazione del substrato, per cui l'impiego di N2O come ossidante selettivo può portare miglioramenti significativi grazie alla sua particolare reattività. Pertanto, diventa essenziale progettare catalizzatori con nanostrutture precise e controllate in grado di offrire selettività e stabilità. In tal senso, nel presente studio sono state esaminate diverse famiglie di catalizzatori. I catalizzatori a base di ossidi metallici hanno portato al forte adsorbimento del substrato a causa della loro riducibilità, portando alla produzione di COx e coke. I materiali a base di Fe supportati su carboni hanno mostrato una notevole attività a temperature inferiori a 400 °C suppur la complessa chimica di superficie di tali supporti ha indotto interazioni con le molecole reagenti, provocando l'inevitabile ossidazione di queste. Per minimizzare tali interazioni, é stato impiegato h-BN come supporto inorganico. Tuttavia, il controllo della speciazione del Fe supportato su BN si é rivelato una sfida non banale, richiedendo l'implementazione di tecniche sintetiche accurate e precise. Sono stati studiati diversi metodi, tra cui impregnazione a umidità incipiente, pirolisi e ball-milling. Quest'ultimo, é emerso come la tecnica più versatile, consentendo la semplice esfoliazione di h-BN e al contempo inducendo difetti nel reticolo cristallino, i quali agiscono come punti di ancoraggio per le specie metalliche. Infatti, il ball-milling di h-BN con Fe (0.5% in peso) ha portato alla dispersione atomica del metallo. Le prestazioni di questi materiali nella N2O-ODHP hanno dimostrato una notevole dipendenza dalla nanostruttura del catalizzatore. Al crescere delle dimensioni delle nanoparticelle di Fe, la completa ossidazione del substrato é sempre più favorita. Al contrario, singoli atomi di Fe hanno mostrato una reattività unica producendo selettivamente propilene, mantenendo la loro speciazione e non mostrando alcuna disattivazione per oltre 18 ore di reazione. Pertanto, gli atomi di metallo di transizione isolati supportati da BN si sono rivelati come una nuova generazione di materiali per l'ossidazione selettiva del propano, aprendo una promettente strada di ricerca nell'ambito della ODHP.