Catalytic systems for on board applications with renewable fuels

The original concept of sustainability can be emphasized integrating social goals with responsible resource management and environmental preservation. Today, sustainability is seen as a driver of innovation, which is crucial for competitiveness in a changing world. Catalysis has historically helped address environmental challenges, such as control of vehicle emissions. The adoption of sustainable renewable biofuels poses new challenges to the development of efficient catalytic technologies for vehicle emission aftertreatment. This PhD study focuses on two processes: a Rh-based biofuel processor for hydrogen production and a Pd-based system for reducing emissions from a biomethane engine. The study was carried out combining experimental tests performed in rigs equipped with spatially resolve set up, able to collect axial temperature and concentration profiles within catalytic honeycombs, with mathematical model analysis of the experimental data. Such an approach was adopted to gain insight on the evolution of the reacting systems across the catalyst bed aiming at fully comprehending the reactor behavior and validating the developed models. On-board production of H2 from liquid fuels represents a valuable solution to enhance the vehicle energy efficiency and improve the performances of aftertreatment systems. Catalytic partial Oxidation (CPO) on Rh-catalysts is an attractive technology for the on-board H2 production. Because of the high exothermicity of the process, the reaction can be conveniently carried out in adiabatic reactors of compact size and fast response to variable loads. In view of zero-emission strategies, bio-ethanol represents a promising model fuel as its combustion does not increase the net amount of greenhouse gas emissions. In this work, a significant step forward has been done towards the development of an engineering tool that can capture all the relevant features of bioethanol CPO over Rh-based catalysts; a combined homo-heterogeneous kinetic scheme is developed and validated against experimental data, informative of the catalytic and thermal activation of the C2-alcohol. In particular, a 36-species reduced homogeneous scheme is developed, able to capture observed trends with a limited computational load. On the other side, a macro-kinetic heterogeneous scheme with six molecular reactions (ethanol oxidative dehydrogenation, total oxidation, decomposition, dehydrogenation, steam reforming and acetaldehyde post-reforming) is tuned to accurately describe ethanol/O2 and ethanol/H2O reacting systems. The so derived combined homogeneous and heterogenous kinetic scheme is implemented in a mathematical model able to predict the performance of a Rh/Al2O3 coated monolith as a catalyst for the CPO. The model is validated against axially-resolved experimental data collected from a lab-scale autothermal reformer. The results show that the heterogeneous oxidative chemistry activates gas-phase pyrolytic routes with formation of intermediate hydrocarbon species, which are rapidly consumed by surface reactions downstream the hotspot. To further support the decarbonization efforts in the transportation sector, an experimental investigation is conducted to assess the effectiveness of a commercial Pd-based monolith catalyst in reducing methane emissions. Various feed conditions, representative of natural gas vehicle exhaust, are tested. Concentration and temperature profiles are collected using spatially resolved technique. The experiments are carried out under lambda sweep conditions, examining feeds with both excess and deficient oxygen levels. This innovative approach allows for a detailed examination of the kinetic regimes associated with declining oxygen concentrations across the monolith channel, which can hardly be analyzed using integral reactor data. To maintain catalyst stability, a protocol is established that periodically shifts to richer compositions for a specified duration, resulting in nearly constant methane conversion downstream. The bulk of data show that the rate of methane conversion is highly sensitive to the local concentration of O2 and a critical oxygen concentration exists for each reacting temperature below which the conversion rate changes abruptly and increases by almost one order of magnitude.

Il concetto originario di sostenibilità può essere enfatizzato integrando obiettivi sociali con una gestione responsabile delle risorse e la preservazione dell'ambiente. Oggi, la sostenibilità è vista come un motore dell'innovazione, fondamentale per la competitività in un mondo in cambiamento. La catalisi ha storicamente contribuito ad affrontare sfide ambientali, come il controllo delle emissioni dei veicoli. L'adozione di biocarburanti rinnovabili sostenibili pone nuove sfide nello sviluppo di efficienti tecnologie catalitiche per il post-trattamento delle emissioni dei veicoli. Questo studio di dottorato si concentra su due processi: un processore di biocarburanti basato sul rodio per la produzione di idrogeno e un sistema basato sul palladio per ridurre le emissioni da un motore a biometano. Lo studio è stato condotto combinando test sperimentali eseguiti su impianti attrezzati con una configurazione a risoluzione spaziale, in grado di raccogliere profili di temperatura e concentrazione assiali all'interno di sistemi catalitici a nido d'ape, con un'analisi matematica dei dati sperimentali. Tale approccio è stato adottato per ottenere una comprensione dell'evoluzione dei sistemi reagenti lungo il letto catalitico, al fine di comprendere appieno il comportamento del reattore e convalidare i modelli sviluppati. La produzione a bordo di H2 da carburanti liquidi rappresenta una soluzione preziosa per migliorare l'efficienza energetica dei veicoli e migliorare le prestazioni dei sistemi di post-trattamento. L’ossidazione parziale catalitica (CPO) su catalizzatori al rodio è una tecnologia attrattiva per la produzione di H2 a bordo. A causa dell'alta esotermicità del processo, la reazione può essere comodamente condotta in reattori adiabatici di dimensioni compatte e con una rapida risposta a carichi variabili. In vista delle strategie a emissioni zero, il bioetanolo rappresenta un promettente candidato poiché la sua combustione non aumenta la quantità netta di emissioni di gas serra. In questo lavoro, è stato compiuto un significativo passo avanti nello sviluppo di uno strumento in grado di catturare tutte le caratteristiche rilevanti della CPO (Ossidazione Parziale Catalitica) del bioetanolo su catalizzatori a base di rodio; è stato sviluppato e convalidato uno schema cinetico combinato omogeneo-eterogeneo, informativo dell'attivazione catalitica e termica dell'etanolo, utilizzando dati sperimentali. In particolare, è stato sviluppato uno schema omogeneo ridotto a 36 specie chimiche, in grado di riprodurre gli andamenti osservati con un carico computazionale limitato. Dall'altra parte, uno schema macro-cinetico eterogeneo con sei reazioni molecolari (deidrogenazione ossidativa dell'etanolo, ossidazione totale, decomposizione, deidrogenazione, steam reforming e post-reforming dell'acetaldeide) è stato sviluppato per descrivere accuratamente i sistemi reagenti etanolo/O2 e etanolo/H2O. Lo schema cinetico combinato omogeneo-eterogeneo così ottenuto è stato implementato in un modello matematico in grado di prevedere le prestazioni di un monolite rivestito Rh/Al2O3 come catalizzatore per la CPO. Il modello è stato convalidato utilizzando dati sperimentali risolti assialmente raccolti da un reattore autotermico in scala di laboratorio. I risultati mostrano che la chimica ossidativa eterogenea attiva percorsi di pirolisi in fase gassosa con formazione di specie idrocarburiche intermedie, che vengono rapidamente consumate dalle reazioni superficiali a valle dell’hotspot. Per sostenere ulteriormente gli sforzi di decarbonizzazione nel settore dei trasporti, è stata condotta un'indagine sperimentale per valutare l'efficacia di un catalizzatore monolitico commerciale a base di palladio nella riduzione delle emissioni di metano. Sono state testate varie condizioni di alimentazione, rappresentative delle emissioni dei veicoli a gas naturale. Profili di concentrazione e temperatura sono stati raccolti utilizzando una tecnica di risoluzione spaziale. Gli esperimenti sono stati condotti in condizioni di lambda costante, esaminando alimentazioni con livelli di ossigeno sia in eccesso che deficitari. Questo approccio innovativo consente un esame dettagliato dei regimi cinetici associati alla diminuzione delle concentrazioni di ossigeno lungo il canale del monolita, che è difficile da analizzare utilizzando dati dei reattori integrali. Per mantenere la stabilità del catalizzatore, è stato stabilito un protocollo che periodicamente sposta le composizioni verso composizioni più ricche per una durata specificata, con conseguente conversione quasi costante del metano a valle. La maggior parte dei dati mostra che il tasso di conversione del metano è altamente sensibile alla concentrazione locale di O2 e che esiste una concentrazione critica di ossigeno per ciascuna temperatura di reazione al di sotto della quale il tasso di conversione cambia bruscamente e aumenta di quasi un ordine di grandezza.