Catalytic upgrade of pyrolysis vapors: acetone selfaAldol condensation on TiO2

Biofuels are seen as valid alternatives to traditional oil-derivatives fuels for the decarbonization of critical sectors such as aviation and marine markets. Advanced biofuels (obtained by waste non-edible biomass) will be needed for a truly sustainable and large-scale market. Among the biomass to fuels processes, bio-oil production via pyrolysis represents a potential solution for the utilization of largely abundant lignocellulosic biomass. However, some negative aspects prevent the direct utilization of biooils: low stability, low heating value, acidity. These negative features are related to the presence of light oxygenated compounds in the range C2-C4 (carboxylic acids, aldehyde, ketones) whose upgrade requires extensive hydro-deoxygenation processes. This thesis focuses on the study of catalytic C-C coupling reactions, that allow to convert these oxygenates while increasing the C-chain length and reducing the O/C ratio. A model reactant and catalyst were chosen: acetone aldol condensation over TiO2, a chain growth reaction where acetone (C3) is converted into C6 (mesityl oxide) and C9 (mesitylene and isophorone) compounds. The experiments were carried out in a lab-scale plant, using a packed bed reactor with catalyst in powder form. Characterization analyses on both fresh and spent catalytic samples allowed to associate activity to catalyst morphology and features. In the first part of the work, a preliminary investigation was carried out to optimize catalyst pre-treatment and proper operating conditions for a reference test were defined: 3.3% acetone inlet concentration, 40000 NL/h/kgcat, at 300°C. A MATLAB model was developed to investigate possible thermodynamic constraints. Operating conditions were then varied aiming to single out reaction pathways and monitor catalyst deactivation: feed composition, space velocity, temperature, Ru addition. It was demonstrated that TiO2 can promote acetone condensation; moreover, the C-C coupling activity increases with the growth of temperature and acetone inlet concentration. The addition of Ru with H2 co-feeding improves acetone conversion and mesitylene production over time.

Nel contesto della transizione energetica, l’utilizzo dei biocombustibili rappresenta una valida alternativa soprattutto nel mercato dell’aviazione e marittimo. In particolare, occorrono biocombustibili avanzati per una loro applicazione sostenibile su larga scala. Tra i processi conosciuti, la produzione di bio-oli da pirolisi di biomasse lignocellulosiche ha un enorme potenziale; tuttavia, quest’ultimi presentano aspetti negativi: bassi poteri calorifici e stabilità, alta acidità. Questi problemi sono principalmente legati alla presenza di composti ossigenati leggeri nel range C2-C4 (aldeidi, chetoni e acidi carbossilici), il cui upgrade richiede complessi processi di cracking e deossigenazione. L’obiettivo della tesi è lo studio di reazioni catalitiche di C-C coupling in grado di convertire questi ossigenati in prodotti di maggior valore. Il sistema di riferimento scelto è la condensazione dell’acetone su TiO2, una reazione dove l’acetone (C3) viene convertito principalmente in composti C6 (ossido di mesitile) e C9 (mesitilene e isoforone). Gli esperimenti sono stati fatti in un impianto esistente, su un reattore a letto fisso. In aggiunta, sono state fatte analisi di caratterizzazione sui catalizzatori nuovi e usati per studiare la relazione tra attività catalitica e morfologia. Nella prima parte del lavoro è stato fatto uno studio preliminare sugli effetti dei pretrattamenti, ed è stata scelta una prova di riferimento: 3.3% di acetone, spaziale di 40000 NL/h/kgcat a 300°C. Inoltre, un modello MATLAB è stato sviluppato per studiare possibili limiti termodinamici. Nella seconda parte sono state variate le condizioni operative per individuare uno schema di reazione e per monitorare la disattivazione del catalizzatore: diversa composizione iniziale, spaziale e temperatura, e aggiunta di Ru. È stato dimostrato che la TiO2 è in grado di catalizzare la condensazione dell’acetone; in aggiunta l’attività del catalizzatore migliora con l’aumentare della temperatura e concentrazione iniziale di acetone. È stato anche osservato che l’aggiunta di Ru e H2 migliora la conversione dell’acetone e la produzione di mesitilene.