Metal Nanostructures Doped Electrospun Membranes for SERS Sensing

Water pollution has become a serious problem on our planet, and the new emerging contaminants in wastewater include pharmaceuticals, or personal care products. Better detection strategies and wastewater treatments are required, hence sensors with excellent sensibility and simple operation are called for. Nanomaterials have various special properties, for example size effects, quantum effects and large surface area. Metal nanoparticles have an appealing property in the world of nanomaterials, which is the presence of localized surface plasmon resonances. Due to their unique optical properties, gold nanomaterials have been explored in recent years to enable the detection of many analytes. Among various sensing techniques, surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) is a method to effectively increase the Raman signals when the analyte is in low concentration. SERS has been widely investigated in different research fields including surface science, biology, material science and electrochemistry. In this research project, gold nanorods (AuNRs) were synthesized through a seedless growth method, and their aspect ratios were varied between 2.4 and 4.2 by adjusting the silver nitrate concentration. The AuNRs were centrifuged and doped into poly(vinyl alcohol) (PVA) fibers through the electrospinning technique, so to produce thick membranes. After electrospinning, the composite membranes were made stable in water environment by crosslinking with glutaraldehyde (GA). Under the scanning electron microscope (SEM) the fibers were homogeneous and defect-free, with diameters of about 300 nm. The red shift of the surface plasmon resonance (SPR) peak of the AuNRs, measured by UV-Vis spectroscopy, indicated the aggregation of the AuNRs after doping into PVA fibers. The successful crosslinking was proved by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), while the optimal crosslinking time of 40 minutes was determined by checking with SEM the results of the crosslinking procedure for different reaction times. The composite AuNRs/PVA membranes so produced were tested as SERS active substrates for the detection of Rhodamine 6G (Rh6G) and aniline in aqueous solutions. The Rh6G solution was selected to optimize the SERS performance as a function of the concentration of the AuNRs in the PVA matrix. With a AuNRs doping concentration of 3.36 wt%, the composite membrane could detect Rh6G at the concentration of 10-6 M, which is too low to be detected by normal Raman spectroscopy. An improved SERS measurement technique was introduced by using a customized hard disk drive as a spinning device to achieve a dynamic SERS detection mode. This allows overcoming sample degradation effects that may be often induced by a static irradiation of the SERS substrate with a focused laser power. Furthermore, the reusability of the composite AuNRs/PVA SERS membrane was proved by simply rinsing off both analytes with water. Moreover, I also discovered that the crosslinking step improves the SERS performance of the AuNRs/PVA membrane, as shown by Raman mapping measurements. The investigation of SERS detection approaches in water environment was also achieved through another strategy, which implied the preparation of the gold nanomaterials followed by phase transfer. Both gold nanoparticles (AuNPs) and AuNRs were made suitable for phase transfer in organic solvents by functionalizing the surface of the nanomaterials with 1-dodecanethiol (DDT) or 1H,1H,2H,2H-perfluorodecanethiol (PFDT). The absorption peak analyzed by UV-Vis spectroscopy showed a red shift after phase transfer. Then, an appropriate polymer, including PMMA and PEO, was selected to support the gold nanomaterials and thus form a membrane through the electrospinning technique. Both the phase transferred AuNPs and AuNRs composite membranes were able to be applied as SERS substrates for detection of Rh6G in aqueous solutions. Due to the property of protein that interacts with various molecules, BSA decorated into the composite AuNRs/PVA membrane system to provide capture ability to the membrane, especially for the standard analyte in low concentration and the analyte which is difficult to be detected through regular SERS. Filter-based SERS is a technique combines SERS and filtration to achieve better detection performance. Through a filtration set-up, the hybrid BSA/AuNRs/PVA membrane was able to detect Rh6G aqueous solution in the concentration of 10-7 M, which was not able to be detected through regular SERS detection introduced above. Furthermore, the hybrid BSA/PVA membrane is a good candidate as a filter for wastewater treatment to capture ketoprofen. The average diameter of BSA/PVA fiber was measured by SEM characterization. By analyzing the spectra produced from the Bradford protein assay, the presence and amount of BSA at the fiber surface were measured. After immersing the hybrid BSA/PVA membrane into 520-Biotin solution, the decorated membrane was developed to an optical biosensing platform with the ability to capture 132 ± 28.5 µg of biotin per gram of mat mass. Hence, the BSA/AuNRs/PVA membrane is able to detect ketoprofen solution in the concentration of 10-5 M using filter-based SERS measurement.

L'inquinamento dell'acqua è diventato un grave problema per il nostro pianeta. I nuovi contaminanti emergenti nelle acque reflue includono prodotti farmaceutici o per la cura personale. Per far fronte a ciò sono necessarie migliori strategie di rilevamento e trattamento delle acque reflue, pertanto sono richiesti sensori con eccellente sensibilità e semplicità operativa. I nanomateriali hanno varie proprietà che li contraddistinguono, ad esempio effetti legati alle dimensioni, effetti quantistici e un’ampia area superficiale. Le nanoparticelle metalliche hanno proprietà interessanti nel mondo dei nanomateriali, ovvero la presenza di risonanze plasmoniche di superficie localizzata. Grazie alle loro proprietà ottiche uniche, i nanomateriali d'oro sono stati esplorati negli ultimi anni per consentire la rilevazione di molti analiti. Tra le varie tecniche di rilevamento, la spettroscopia Raman potenziata dalla superficie (SERS) è un metodo per aumentare efficacemente i segnali Raman quando l'analita è a bassa concentrazione. La SERS è stata ampiamente studiata in diversi campi di ricerca, tra cui la scienza delle superfici, la biologia, la scienza dei materiali e l'elettrochimica. In questo progetto di ricerca, sono stati sintetizzati nanorod d'oro (AuNRs) mediante un metodo di crescita senza seme. I rapporti sono stati variati tra 2.4 e 4.2 regolando la concentrazione di nitrato d'argento. Gli AuNRs sono stati centrifugati e incorporati nelle fibre di poli(alcol vinilico) (PVA) attraverso la tecnica dell'elettrofilatura, al fine di produrre membrane spesse. Dopo l'elettrofilatura, le membrane composite sono state rese stabili in ambiente acquoso mediante reticolazione con glutaraldeide (GA). Al microscopio elettronico a scansione (SEM), le fibre erano omogenee e prive di difetti, con diametri di circa 300 nm. Lo spostamento verso il rosso del picco di risonanza plasmonica superficiale (SPR) degli AuNRs, misurato tramite spettroscopia UV-Vis, ha indicato l'aggregazione degli AuNRs dopo l'incorporazione nelle fibre di PVA. La riuscita reticolazione è stata dimostrata mediante spettroscopia a infrarossi con trasformata di Fourier (FTIR), mentre il tempo di reticolazione ottimale di 40 minuti è stato determinato verificando al SEM i risultati della procedura di reticolazione per diversi tempi di reazione. Le membrane composite AuNRs/PVA così prodotte sono state testate come substrati attivi SERS per la rilevazione di Rodamina 6G (Rh6G) e anilina in soluzioni acquose. La soluzione di Rh6G è stata selezionata per ottimizzare le prestazioni SERS in funzione della concentrazione degli AuNRs nella matrice di PVA. Con una concentrazione di doping di AuNRs del 3.36% in peso, la membrana composita poteva rilevare Rh6G alla concentrazione di 10-6 M, che è troppo bassa per essere rilevata con la normale spettroscopia Raman. È stata introdotta una tecnica di misurazione SERS migliorata utilizzando un hard disk (drive) come dispositivo rotante per ottenere una modalità di rilevamento SERS dinamica. Ciò consente di superare gli effetti di degradazione del campione che possono essere spesso indotti dall'irradiazione stazionaria del substrato SERS con una sorgente laser focalizzata. Inoltre, è stata dimostrata la riutilizzabilità della membrana SERS composita AuNRs/PVA semplicemente risciacquando entrambi gli analiti con acqua. Inoltre, ho scoperto che la fase di reticolazione migliora le prestazioni SERS della membrana AuNRs/PVA, come dimostrato dalle misurazioni di mappatura Raman. È stata utilizzata anche un'altra strategia per studiare l'approccio di rilevamento SERS in ambiente acquoso, la quale prevedeva la preparazione di nanomateriali d'oro seguita dal trasferimento di fase. Sia le nanoparticelle d'oro (AuNPs) che le nanobacchette d'oro (AuNRs) sono state rese adatte al trasferimento di fase in solventi organici mediante la funzionalizzazione della superficie dei nanomateriali con 1-dodecanetiol (DDT) o 1H,1H,2H,2H-perfluorodecanetiol (PFDT). Il picco di assorbimento ha mostrato uno spostamento verso il rosso dopo il trasferimento di fase, che è stato analizzato tramite spettroscopia UV-Vis. Successivamente, è stato selezionato un polimero appropriato, tra cui PMMA e PEO, per supportare i nanomateriali d'oro nella formazione di una membrana attraverso la tecnica di elettrofilatura. Entrambe le membrane composite di AuNPs e AuNRs trasferite di fase sono state in grado di essere utilizzate come substrati SERS per soluzioni acquose di Rh6G. Siccome le proteine tendono a interagire con varie molecole, la BSA è stata decorata nel sistema composito di membrana AuNRs/PVA per fornire alla membrana capacità di cattura, specialmente per l'analita standard a bassa concentrazione e l'analita più difficile da rilevare attraverso SERS regolare. Il SERS basato su filtri è una tecnica che combina SERS e filtrazione per ottenere migliori prestazioni di rilevamento. Tramite un set-up di filtraggio, la membrana ibrida BSA/AuNRs/PVA è stata in grado di rilevare una soluzione acquosa di Rh6G con una concentrazione di 10-7 M, che non era possibile rilevare attraverso la rilevazione SERS regolare introdotta in precedenza. Inoltre, la membrana ibrida BSA/PVA è un buon candidato come filtro per il trattamento delle acque reflue per catturare il ketoprofene. Il diametro medio della fibra di BSA/PVA è stato misurato mediante caratterizzazione SEM. Analizzando gli spettri prodotti dall'analisi delle proteine di Bradford, è stato possibile misurare la presenza e la quantità di BSA sulla superficie della fibra. Dopo aver immerso la membrana ibrida BSA/PVA nella soluzione di biotina 520, la membrana decorata è stata sviluppata in una piattaforma di biosensing ottico con la capacità di catturare 132 ± 28.5 µg di biotina per grammo di massa della matrice. Pertanto, la membrana BSA/AuNRs/PVA è in grado di rilevare una soluzione di ketoprofene con una concentrazione di 10-5 M utilizzando la misurazione SERS basato su filtri.