Two-dimension (2D) transition metal dichalcogenides (TMDs), consisting of few-to-mono layer, got tremendous attention in the last ten years due to their unique optical and electronic properties. In particular, semiconductor 2D-TMDs are characterized by an indirect-to-direct transition of the band gap when the number of layers is reduced to a single layer. Among them, MoS2 received a large interest from the scientific community due to its natural abundance, versatility and applicability in several applications in electrochemistry, such as Hydrogen Evolution Reaction (HER), microelectronics, such as Field Effect Transistors (FETs), and optoelectronics, such as photodetectors. However, most of the studies consider MoS2 layers exfoliated from geologic rock or from synthesis on the microscale. To achieve sustainable exploitation of 2D-MoS2, its synthesis over large macroscopic areas using cost-effective methods is fundamental. For this reason, the synthesis of 2D-MoS2 is still a hot research topic. In this respect, Chemical Vapour Deposition (CVD), in its different variants such as low-pressure (LP-CVD), ambient-pressure (AP-CVD), metalorganic-based (MOCVD) or liquid precursor (L-CVD), is a versatile, cost-effective and promising way to address the deposition of high-quality few-to-mono layers MoS2 on different substrates with controlled thickness, uniformity and defectivity over large areas, up to the wafer scale. In the effort to improve 2D-MoS2 by CVD, over the past years, the use of organic molecules, such as perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid tetra-potassium salt (PTAS), proved to be an effective promoter of MoS2 growth, favouring a 2D planar growth and enhancing the lateral dimensions of the single domains. Based on the above-mentioned considerations, in this study, we report a method for the synthesis of large-area (~ cm2) few-layers MoS2 via liquid precursor CVD, where the ammonium heptamolybdate (AHM) Mo precursor is provided via solution deposition with promoters, spun over the substrate prior to its sulphurisation. In particular, we focused on the effect of different inorganic seed promoters, such as Na(OH), KCl and KI, on the thickness, morphology, uniformity and degree of coverage of the grown MoS2, by using visible Raman spectroscopy and Scanning Electron Microscopy (SEM) as main characterization techniques. We perform a deep comparison of the so-grown samples to assess any effect of these inorganic molecules by considering the effect of the seed promoter concentration in solution and the overall volume of solution spread over the substrate surface. In the case of KCl, a brief study is also conducted to assess its capability to grant MoS2 growth at reduced temperatures, a requirement of interest in view of its integration in low-temperature processes such as those at the back-end of line in semiconductor microelectronics. Briefly, from SEM, we detect the presence of increased defectivity induced by a high concentration of the seed promoter above a critical value and the average dimensions of MoS2 single domains to be in the nanoscale range. By Raman spectroscopy, we detect the characteristic main phonon modes of MoS2 and, by calculating their relative frequency difference, we obtain the number of grown layers, or equivalent thickness, to be 2 to 4 layers, or 1.5 to 3 nm thick. More in detail, to assess the quality of the grown MoS2 layers, we performed an analysis and fitting of such phonon modes to extract their peak intensity and FWHM to give insight into the local degree of the order. We also provide some insights on the possible role of K-based seed promoters in the MoS2 layers growth mechanism, which promote their lateral growth. Finally, from our study, we conclude that, among the investigated seed promoter, K-based salts proved to grant the growth of high-quality two layers MoS2 with optimal and uniform coverage of the SiO2/Si substrate surface. We also trace a few perspectives on how further studies should be directed to comprehensively elucidate the role of seed promoters and to enable the controlled synthesis of 2D-MoS2 in industrial viable environments.
I dicalcogenuri di metalli di transizione (TMD) sono un sottoinsieme di materiali bidimensionali (2D) che, nell’ultimo decennio, ha ricevuto una grande attenzione da parte della comunità scientifica poiché sono caratterizzati da specifiche proprietà ottiche ed elettroniche. La variabilità del band gap in funzione del numero di strati atomici, ad esempio, rende questi materiali estremamente versatili. Il di-solfuro di molibdeno (MoS2) è, in questa famiglia di materiali, il più studiato, e trova una possibile applicazione in diversi campi. A tal proposito è possibile ricordare l’elettrochimica, per esempio per la produzione di idrogeno (HER), l’elettronica, per la fabbricazione di transistori a effetto di campo (FETs) e l’optoelettronica, come materiale attivo per fotorivelatori. Gran parte degli studi condotti sul MoS2 ha preso in analisi un campione del materiale esfoliato da minerali o sintetizzato in laboratorio con una dimensione laterale nell’ordine dei micrometri. Tuttavia, la necessità impellente di trovare un processo di produzione a basso costo e su larga scala, ha spostato la ricerca verso nuove tecniche di produzione. La deposizione chimica da fase vapore (CVD), ad esempio, è una tecnica estremamente versatile, e le numerosi varianti tra cui la deposizione a bassa pressione (LP-CVD), la deposizione a pressione atmosferica (AP-CVD), la deposizione con precursori metallorganici (MOCVD) e la deposizione tramite precursori in fase liquida (L-CVD), permettono di controllare con precisione il processo di sintesi e di depositare spessori controllati di MoS2 fino al singolo strato molecolare su substrati accuratamente selezionati. Questa tecnica consente di ottenere un’ottima uniformità e un buon controllo del numero di difetti del materiale depositato e possiede le potenzialità di scalare sintesi e produzione del MoS2 a livello industriale. Nel corso degli anni sono state scoperte alcune molecole organiche, tra cui figura il perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid tetrapotassium salt (PTAS), in grado di promuovere la crescita del MoS2 la cui azione incentiva una crescita di tipo planare, che incrementa di conseguenza le dimensioni dei singoli domini di MoS2. In seguito a queste considerazioni, questo studio si inserisce nel panorama della ricerca sul MoS2 fornendo una ricetta per la sintesi di pochi strati di MoS2 su larga scala (~ cm2) tramite deposizione chimica da fase vapore con precursori liquidi. Sia il precursore del molibdeno, ovvero l’eptamolibdato di ammonio, che i promotori di crescita studiati, vengono solubilizzati e successivamente depositati sul substrato di interesse per poi procedere alla sulfurizzazione. In questo lavoro l’attenzione è posta sul ruolo di diversi promotori di crescita inorganici (tra cui l’idrossido di sodio Na(OH), il cloruro di potassio KCl e lo ioduro di potassio KI) nel modulare lo spessore, la morfologia, l’uniformità e il grado di ricoprimento della superficie. Per quantificare le variazioni di questi parametri sono state impiegate tecniche di caratterizzazione quali la spettroscopia Raman e la microscopia elettronica a scansione (SEM). Questo studio riporta una comparazione dei diversi campioni processati considerando non solo la quantità di soluzione depositata sul substrato, ma anche il ruolo della concentrazione del promotore di crescita in soluzione. Relativamente al KCl, è stato condotto uno studio preliminare per constatare l’effettiva capacità di questo sale inorganico di diminuire la temperatura di processo, requisito fondamentale per poter integrare il MoS2 nelle attuali linee di produzione come, per esempio, la linea back-end nelle industrie microelettroniche. Tramite SEM è stato rilevato che, superata una soglia critica di KCl all’interno della soluzione, la densità di difetti superficiali è tanto più elevata, quanto maggiore è la concentrazione del promotore, e che le dimensioni medie dei domini singoli di MoS2 sono nell’ordine dei nanometri. Con la spettroscopia Raman è possibile studiare i modi vibrazionali del MoS2, permettendo così di correlare la differenza tra le frequenze dei modi E12g e A1g con il numero di strati cresciuti. Nel caso dei campioni riportati in questo studio, il numero di strati cresciuti varia tra 2 e 4, ovvero campioni con spessori di MoS2 tra 1.5 e 3 nm. Partendo da questi dati, è stato condotto uno studio più approfondito al fine di valutare la qualità del MoS2 cresciuto. Attraverso un fitting dei modi vibrazionali del MoS2 è stato estrapolato il FWHM, parametro che riflette l’ordinamento locale dei domini. Inoltre, vengono fornite delle osservazioni specifiche sul KCl e sul suo meccanismo di azione nel promuovere la crescita laterale del MoS2. Le conclusioni tratte in questo studio, suggeriscono che i sali di potassio promuovono la crescita di due strati di MoS2 di ottima qualità e con un elevato grado di ricopertura della superficie. Con l’intento di comprendere maggiormente il ruolo dei promotori di crescita inorganici, sono state fornite delle possibili strade da intraprendere in studi futuri, nell’ottica di determinare un processo di sintesi efficace per l’integrazione del MoS2 in ambito industriale.
Effects of precursor chemistry in few-layers MoS2 from AP-CVD sulfurization
CATALDO, ALESSANDRO
2022/2023
Abstract
Two-dimension (2D) transition metal dichalcogenides (TMDs), consisting of few-to-mono layer, got tremendous attention in the last ten years due to their unique optical and electronic properties. In particular, semiconductor 2D-TMDs are characterized by an indirect-to-direct transition of the band gap when the number of layers is reduced to a single layer. Among them, MoS2 received a large interest from the scientific community due to its natural abundance, versatility and applicability in several applications in electrochemistry, such as Hydrogen Evolution Reaction (HER), microelectronics, such as Field Effect Transistors (FETs), and optoelectronics, such as photodetectors. However, most of the studies consider MoS2 layers exfoliated from geologic rock or from synthesis on the microscale. To achieve sustainable exploitation of 2D-MoS2, its synthesis over large macroscopic areas using cost-effective methods is fundamental. For this reason, the synthesis of 2D-MoS2 is still a hot research topic. In this respect, Chemical Vapour Deposition (CVD), in its different variants such as low-pressure (LP-CVD), ambient-pressure (AP-CVD), metalorganic-based (MOCVD) or liquid precursor (L-CVD), is a versatile, cost-effective and promising way to address the deposition of high-quality few-to-mono layers MoS2 on different substrates with controlled thickness, uniformity and defectivity over large areas, up to the wafer scale. In the effort to improve 2D-MoS2 by CVD, over the past years, the use of organic molecules, such as perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid tetra-potassium salt (PTAS), proved to be an effective promoter of MoS2 growth, favouring a 2D planar growth and enhancing the lateral dimensions of the single domains. Based on the above-mentioned considerations, in this study, we report a method for the synthesis of large-area (~ cm2) few-layers MoS2 via liquid precursor CVD, where the ammonium heptamolybdate (AHM) Mo precursor is provided via solution deposition with promoters, spun over the substrate prior to its sulphurisation. In particular, we focused on the effect of different inorganic seed promoters, such as Na(OH), KCl and KI, on the thickness, morphology, uniformity and degree of coverage of the grown MoS2, by using visible Raman spectroscopy and Scanning Electron Microscopy (SEM) as main characterization techniques. We perform a deep comparison of the so-grown samples to assess any effect of these inorganic molecules by considering the effect of the seed promoter concentration in solution and the overall volume of solution spread over the substrate surface. In the case of KCl, a brief study is also conducted to assess its capability to grant MoS2 growth at reduced temperatures, a requirement of interest in view of its integration in low-temperature processes such as those at the back-end of line in semiconductor microelectronics. Briefly, from SEM, we detect the presence of increased defectivity induced by a high concentration of the seed promoter above a critical value and the average dimensions of MoS2 single domains to be in the nanoscale range. By Raman spectroscopy, we detect the characteristic main phonon modes of MoS2 and, by calculating their relative frequency difference, we obtain the number of grown layers, or equivalent thickness, to be 2 to 4 layers, or 1.5 to 3 nm thick. More in detail, to assess the quality of the grown MoS2 layers, we performed an analysis and fitting of such phonon modes to extract their peak intensity and FWHM to give insight into the local degree of the order. We also provide some insights on the possible role of K-based seed promoters in the MoS2 layers growth mechanism, which promote their lateral growth. Finally, from our study, we conclude that, among the investigated seed promoter, K-based salts proved to grant the growth of high-quality two layers MoS2 with optimal and uniform coverage of the SiO2/Si substrate surface. We also trace a few perspectives on how further studies should be directed to comprehensively elucidate the role of seed promoters and to enable the controlled synthesis of 2D-MoS2 in industrial viable environments.File | Dimensione | Formato | |
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https://hdl.handle.net/10589/212292