Advanced radiochemical methods and green processes to address challenging waste in nuclear decommissioning

The continuous growth of the global energy demand, the strict climate change mitigation and the preservation of the environment are calling for nuclear power again. Although EU taxonomy recently evidenced the importance of nuclear energy, its potential role in a low-carbon energy mix still heats up public debate. At times, its greenness appears fractional and uncertain, and the impact assessment of the back end of a nuclear facility lifecycle still shows controversial results. Nuclear decommissioning generates a wide range of radioactive materials, that become a huge burden for the following waste management phase. In this scenario, some challenges have arisen and spurred research to develop a holistic and harmonized strategy for addressing radiological characterization, treatment, and encapsulation of waste. Long-lived Hard-To-Measure radionuclides call for appropriate monitoring because of a potential negative impact on a waste repository lifecycle. Two radiochemical methods were designed and optimized to develop an easy and quick routine radiological characterization protocol for the low abundant 135Cs, whose detection based on the measurements of 135Cs/137Cs isotopic ratio is now feasible by using sensitive mass spectrometry. Both methods rely on an initial bulk separation of the matrix contaminants by co-precipitation of calcium phosphate, followed by a chromatography purification of Cs from the higher abundant isobaric (Ba) and polyatomic interferences. One of the two methods showed a high Cs recovery and an excellent Ba decontamination factor after loading a real effluent. Downstream of the impressive radiochemical purification, a collision cell will allow the removal of residual Ba and an accurate quantification of 135Cs by the popular and versatile ICP-MS technology. A well-established waste route is instead missing for organic materials that cannot be overlooked anymore because of their challenging nature. A stepwise dry oxidative process for a small-scale treatment of Cs-loaded cation exchange resin was designed and implemented. The obtained residue proved a complete destruction of organic matter and a high Cs retention. On the other hand, a Fenton-like wet oxidation was considered as a green alternative process to manage a surrogate mixed resin bed loaded with Cs, Sr, Co, Ni, Cl, I representative contaminants. The fine-tuning of some operating parameters has allowed to carry out the process safely and effectively. The obtained residue was subsequently characterized and encapsulated in a sustainable geopolymeric matrix. Explorative research was finally conducted on the potential application of a Fenton-like wet oxidation to manage a cationic resin bed in heterogeneous conditions, while a classical oxidative process was attempted on a surrogate organic solvent mixture and graphite. Finally, an advanced decontamination process was improved to reuse and recycle superficially contaminated scrap metals, the biggest part of the waste inventory, in a circular economy perspective. Notably, the role of some potential co-precipitation agents was investigated to enhance the electrochemical decontamination stage of the process to reuse chemicals and concentrate contamination into a durable iron phosphate glass matrix. The promising decontamination yields encourage deeper investigations with radioactive metal surrogates, before pushing research forward with process scale-up in a pilot plant. This PhD research project relied on a Collaborative Doctoral Partnership between Politecnico di Milano and European Commission’s Joint Research Centre – Ispra site.

La continua crescita della domanda globale di energia, la mitigazione del cambiamento climatico e la tutela dell’ambiente stanno richiamando l’importanza dell’energia nucleare. Sebbene questo sia stato anche recentemente evidenziato dalla tassonomia dell’UE, il potenziale ruolo dell’energia nucleare in un futuro mix energetico a basse emissioni di carbonio accende ancora il dibattito pubblico. A volte, infatti la sua sostenibilità appare frammentaria e incerta, e la valutazione dell’impatto ambientale dell’ultima fase del ciclo di vita di un impianto nucleare mostra ancora risultati controversi. Lo smantellamento di una centrale nucleare produce un’ampia gamma di materiali radioattivi, che diventano un onere importante per la successiva fase di gestione dei rifiuti. In questo scenario sono emerse nel tempo alcune sfide che hanno stimolato la ricerca a sviluppare una strategia olistica e armonizzata per affrontare la caratterizzazione radiologica, il trattamento e l’incapsulamento dei rifiuti. I radionuclidi a lunga vita media e di difficile rivelabilità richiedono un monitoraggio adeguato a causa del potenziale impatto negativo che potrebbero avere sul ciclo di vita di un futuro deposito di rifiuti. Due metodi radiochimici sono stati ideati e ottimizzati per lo sviluppo di un protocollo di caratterizzazione radiologica semplice e veloce per il 135Cs a basse concentrazioni, la cui rivelabilità basata sulla misura del rapporto isotopico 135Cs/137Cs è ora fattibile grazie alla sempre più sensibile spettrometria di massa. Entrambi i metodi si basano su una prima separazione dei contaminanti presenti nei diversi campioni mediante co-precipitazione di fosfato di calcio, seguita poi da una purificazione cromatografica del Cs dalle molto più abbondanti interferenze isobariche (Ba) e poliatomiche. Uno dei due metodi ha mostrato un importante recupero di Cs e un'eccellente decontaminazione del Ba dopo aver eluito un effluente reale. A valle dell’importante purificazione radiochimica, una cella di collisione consentirà la rimozione del Ba residuo ed un’accurata quantificazione del 135Cs mediante la popolare e versatile tecnologia ICP-MS. Manca invece una strategia consolidata per lo smaltimento dei rifiuti organici che non possono più essere trascurati a causa della loro natura problematica. Un processo graduale di incenerimento è stato ideato ed implementato per un trattamento su piccola scala di resina a scambio cationico caricata con Cs stabile. Il residuo ottenuto ha dimostrato una completa distruzione della materia organica e un'elevata ritenzione di Cs. Allo stesso tempo, un'ossidazione ad umido di tipo Fenton è stata considerata come processo alternativo e sostenibile per la gestione di un letto misto di resine organiche caricate con isotopi stabili rappresentativi di Cs, Sr, Co, Ni, Cl, I. La messa a punto di alcuni parametri operativi ha permesso di condurre il processo in modo sicuro ed efficace. Il residuo ottenuto è stato successivamente incapsulato in una matrice geopolimerica sostenibile. È stata infine condotta una ricerca esplorativa sulla potenziale applicazione di questo processo ossidativo ad umido per gestire un letto di resina cationica in condizioni eterogenee, mentre è stato tentato un trattamento in condizioni omogenee su surrogati di solventi organici e grafite. Infine, un processo avanzato di decontaminazione è stato migliorato per riutilizzare e riciclare materiali metallici superficialmente contaminati, che rappresentano la parte più importante dell’inventario dei rifiuti, in un’ottica di economia circolare. In particolare, è stato studiato il ruolo di alcuni potenziali agenti co-precipitanti per migliorare la fase di decontaminazione elettrochimica del processo in modo da riusare alcuni reagenti chimici e concentrare la contaminazione in una durevole matrice vetrosa ferro fosfatica. I promettenti risultati di decontaminazione incoraggiano ad approfondire con surrogati metallici radioattivi, prima di spingere la ricerca verso l’implementazione del processo in un impianto pilota. Questo progetto dottorale si è avvalso di un partenariato collaborativo tra il Politecnico di Milano e il Centro Comune di Ricerca della Commissione Europea – sito di Ispra.