Thin film sulfide heterostructure for photovoltaic applications

Due to population growth and economic development of countries like China and India, there has been an high increase in energy consumption. Usage of fossil energy will lead to unwanted consequences for the environment due to emission of pollutants. Therefore renewable sources have to be studied in order to be able to provide large amount of energy without compromising the environment. Amongst the different renewable sources, solar has arisen as one of the highest potential sources: in fact, the energy supply from the sun to the surface of the earth is more than five orders of magnitude larger than the global energy consumption. A panel with energy conversion efficiency of 10% would cover the global power need by utilizing the solar energy radiated on an area corresponding to less than 0.1% of the earths surface. However energy generated by solar cells is still too expensive compared to the one generated by other renewable sources, for example, wind. In order to make it cheaper two ways can be undertaken: the first way is by improving efficiency of already known solar cell; the second is to develop a new technology based on cheap materials. This thesis focuses on iron, copper and zinc sulfide as new materials for thin film photovoltaic applications, which naturally occur as abundant rocks, respectively pyrite, chalcocite and sphalerite in nature. To better understand the reason why I focused on sulfides an overview of the basic theory of solar energy conversion is given at the beginning of this work. Then, as a comparison to the studied materials, an analysis of the most used technologies in thin film solar cells and of the necessary features a material must have to be considered as a good material for photovoltaic applications are presented. Iron and copper sulfide are researched as active layer for solar cell: these two materials are not limited by abundance constraints as other materials used for solar cell, as, fox example, tellurium for CadTel solar cells. Properties in term of bandgap, absorption coefficient and transport are discussed. Furthermore, a study on comparison of leading thin film photovoltaic technologies in term of costs is reported, which reveals that iron and copper sulfide could be the leading materials for thin film cells for solar energy conversion. Besides studying materials for the active layer, zinc sulfide is proposed as a new cheap transparent conducting layer. Once again, zinc sulfide doesn't have abundance constraints as the leading material in organic transparent conducting layer, tin-doped indium oxide has, mainly due to indium rarity. Moreover, unlike oxides, ZnS seems pretty easily dopable both p-type and n-type as explained in this thesis. Pulsed laser deposition was used to deposit sulfides thin films. Setup features and operation are discussed as the optimization of the process parameters. Finally, measurements theory and setup are explained and data on sulfide thin films are reported with discussions on them. Unfortunately pulsed laser deposition at medium-high (around 10-6 Torr) level of vacuum is not suitable to deposit iron and copper sulfide. Further depositions should be done with a ultra-high level of vacuum (at least 3 order of magnitude lower) because the materials displayed really interesting properties. Pulsed laser deposition instead is a good technique to deposit thin films of non-doped and copper-doped zinc sulfide. Its optical and electrical characterization proved that doped ZnS can be the next cheap transparent conducting layer.

A causa della crescita di popolazione e dello sviluppo economico di paesi come India e Cina, abbiamo assistito a un costante incremento del consumo di energia. L'utilizzo di combustibili fossile non può essere visto come unica soluzione perché porterebbe a conseguenze indesiderate per l'ambiente dovute alle emissioni. Di conseguenza vi è necessita di investire ed aumentare la ricerca delle fonti rinnovabili affinché si sia in grado di produrre grandi quantità di energia senza compromettere la salute del nostro pianeta. Tra le varie fonti di energia rinnovabile, il solare si è distinto come una della fonti a più alto potenziale: infatti l'energia fornita dal Sole alla Terra è di ben 5 ordini di grandezza superiore al consumo globale di energia. Per meglio comprendere, con un pannello fotovoltaico caratterizzato dal 10% di efficienza, “basterebbe” un area corrispondente a meno dello 0.1% della superficie terrestre per coprire l'intero fabbisogno. D'altro canto però l'energia generata da una cella fotovoltaica è ancora troppo cara per essere comparata a quella generata, per esempio, dal vento. Per renderla più economica due vie sono percorribili: la prima prevede il miglioramento dell'efficienza delle tecnologie già esistenti (si pensi per esempio alle celle basate su silicio); la seconda prevede lo sviluppo di nuove tecnologie per conversione dell'energia solare basate materiali nuovi e soprattutto economici. La mia ricerca ha seguito questo secondo binario. Questa tesi, infatti, descrive la possibilità di utilizzare solfuro di ferro (FeS2), di rame (Cu2S) e di zinco (ZnS) come nuovi materiali per film sottili per il fotovoltaico, sia per quanto riguarda la realizzazione dello strato attivo (il caso dei solfuri di rame e ferro) che per quanto riguarda la realizzazione di film conduttori trasparenti (per il quale è stato utilizzato il solfuro di zinco). L'idea nasce dal fatto che questi tre materiali siano presenti in natura sotto forma di rocce comuni quindi economiche: la pirite (FeS2), la calcocite (Cu2S) e la sfalerite (ZnS). In questa tesi viene spiegato il perché dell'interesse verso i solfuri: i primi tre capitoli servono da introduzione al discorso più stretto sui materiali da me studiati. In queste parti viene prima data una breve spiegazione del perché si debba guardare al solare come fonte primaria per la produzione di energia. Poi si può trovare una breve spiegazione sul funzionamento di una cella fotovoltaica con un particolare interesse sulle caratteristiche più interessanti dal punto di vista ingegneristico che la caratterizzano, ovvero il circuito equivalente a una cella, la curva corrente-tensione e i parametri che possono essere dedotti da essa. A concludere questa prima parte del lavoro vi è una breve analisi dell'evoluzione della cella fotovoltaica dagli albori del secondo dopoguerra ad oggi e una descrizione delle tecnologie oggigiorno usate per la produzione industriale in particolare per quanto riguarda il settore delle celle fotovoltaiche a film sottile. La seconda parte della tesi invece focalizza l'attenzione sulle proprietà che un materiale deve avere per essere considerato un buon materiale per il fotovoltaico, dalla spiegazione del perché sono stati scelti il solfuro di ferro e quello di rame e le ragioni per il quale ho studiato il solfuro di zinco come possibile film conduttore trasparente. Una cella fotovoltaica deve convertire l'energia solare efficientemente per poter competere con le altre fonti rinnovabili e non: di conseguenza, un materiale per il fotovoltaico deve poter potenzialmente essere in grado di raggiungere la massima efficienza possibile. Nel caso di celle fotovoltaiche per generazione di energia installate sulla Terra, bisogna tener conto del fatto che l'atmosfera assorbe parte di questa radiazione. Inoltre, vari meccanismi avvengono all'interno di un materiale dopo l'assorbimento di un fotone, portando a un limite massimo di efficienza per ogni materiale. Questo limite di efficienza è definito il limite di Shockley-Queisser. Infine, un materiale dev'essere economico per consentire una diminuzione del costo dell'energia prodotta tramite il fotovoltaico. Un analisi dei costi di 23 diversi materiali proposti o utilizzati per la fabbricazione di celle solari a film sottile viene fornita dopo l'analisi sull'efficienza. Con questi strumenti e la descrizione di tutte le proprietà di Cu2S e FeS2 è quindi possibile comprendere il perché della mia ricerca. Infine, un capitolo è dedicato ai film conduttori trasparenti, rivolgendo l'attenzione su quelli di natura inorganica. Una breve spiegazione delle caratteristiche che questi film devono avere e delle tecnologie oggi in uso, che si basano principalmente su ossidi, da cui la sigla TCO (transparent conducting oxide), viene fornita all'inizio del capitolo. Nella tesi si potrà vedere come gli ossidi utilizzati non sono limitati solo da problemi di costo (su tutti la tecnologia leader, quella che si basa sull'ossido di indio dopato stagno, ITO) ma anche dalla difficoltà di doparli di tipo-p. Uno studio a proposito è fornito nel capitolo. Viene così chiaro il perché dell'interesse verso il solfuro di zinco per rimpiazzare questi materiali. La terza e ultima parte della tesi riguarda la descrizione della tecnica di deposizione e delle tecniche di misura, la spiegazione di come abbia ottimizzato il processo di crescita e l'analisi e la discussione dei risultati. Per crescere i miei film ho utilizzato la tecnica di deposizione a impulsi laser (pulsed laser deposition o PLD): la tecnica si adatta bene a tanti diversi tipi di materiali in quanto generalmente mantiene la composizione del target utilizzato e ha la possibilità di regolare molti parametri per la regolazione di fino della crescita. La presenza di molte regolazioni, d'altro canto, rende lunga l'ottimizzazione della crescita stessa. I tipi di target, substrati e tutte le caratteristiche della crescita sono spiegate. Per la caratterizzazione dei film, spettroscopia a energia dispersiva (energy dispersive spectroscopy, EDS), diffrattometria a raggi-X (X-ray diffractometry), misure di spessore tramite microscopio a forza atomica, misure ottiche tramite spettrofotometro e misure dell'effetto Hall sono state effettuate. Una breve spiegazione del funzionamento delle misure precede il capitolo finale in cui vengono analizzati i dati. I risultati da me ottenuti mostrano come la PLD non è una buona tecnica per la deposizione dei solfuri di rame e di ferro. Questi due materiali hanno molte fasi stabili ma soprattutto tendono ad ossidare facilmente creando delle fasi miste di zolfo e ossigeno chiamate solfiti. Per prevenire la formazione di queste fasi andrebbero utilizzate sistemi ad ultra alto vuoto forniti di pompe per l'eliminazione dell'ossigeno come le pompe a sublimazione di titanio. La deposizione a impulsi laser si è invece rivelata una buona tecnica per la deposizione di ZnS. In questa tesi viene riportato come sia stato in grado di depositare con successo sia puro solfuro di zinco che solfuro di zinco dopato con 20% di rame. L'introduzione del rame nel composto a garantito la conduzione di tipo-p nel mio film, senza modificarne le proprietà ottiche o la struttura cristallina. I dati da me raccolti che vengono forniti dimostrano che, viste le doti di trasparenza alla luce visibile, il solfuro di zinco è un potenziale film conduttore trasparente. Ulteriori studi sulle proprietà di trasporto dei film già ottenuti e sul variare delle proprietà al variare della concentrazione e del tipo di dopante andrebbero condotte.