Polymer electrolytes for anode-free solid state batteries

Demand for energy storage have witnessed an exponential growth, from long range EVs to renewable energy storage solutions. Li-ion batteries, employing graphite anode and liquid organic electrolyte, stand as the optimal choice for effectively storing and readily delivering energy as needed. However, the current Li-ion technology is facing significant constraints, especially a low specific energy and safety. This Thesis work addresses these issues by focusing on anode-free batteries instead of Li-ion and on polymer electrolytes instead of the traditional liquid ones. Anode-free batteries exploits a metal plating/stripping reaction, providing much higher specific energies compared to graphite anodes used in Li-ion batteries. Polymer electrolytes reduce the safety risks associated to the presence of a liquid electrolyte and could also have a positive effect in controlling the plating/stripping reaction in anode-free systems. Polymer electrolytes represent the main focus of the work, different types of polymer electrolyte systems are developed and characterized. Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (PVDF–HFP) is employed as gel-polymer electrolyte while polyethylene oxide (PEO) as both quasi-solid and solid-state polymer electrolyte. The ionic conductivity represents the most important limitation of polymer electrolytes and in this work it is optimized through different approaches, including different Li-salts, plasticizers, UV-crosslinking, inorganic particles and blending. The polymer electrolytes are produced through solvent casting technique, as easily processable and scalable method, for a possible implementation at the industrial scale. In-depth experimental characterization is carried out to analyse the influence of the different modification strategies on the electrochemical properties, including the ionic conductivity, the transference number, the electrochemical stability window and the cyclability in Li-metal systems. Anode-free batteries are the second focus of the Thesis, they rely on a metal plating/stripping reaction and eliminating the need of the anode electrode, thus potentially increasing even more the energy density. Na-metal chemistry is used for the optimization of the anode-free system since sodium represents a similar alternative to lithium and it’s much more widely available. The essential component of an anode-free batteries is the Cu current collector, onto which the active metal is plated during operation. Careful control of the surface of Cu is necessary to allow homogeneous growth, avoiding dendrites. Two different strategies are investigated, 3D structuring and wettability enhancement. Dynamic hydrogen bubble template is selected for the 3D modification of the copper current collector while Sn and Sb, selected as sodiophilic metals are deposited through electrodeposition, from optimized bath formulations, enhancing the wettability of the copper and improving the coulombic efficiency of deposition. Finally, polymer electrolytes and anode-free batteries concepts are combined in lithium chemistry. A PEO-based solid-state polymer electrolyte is optimized and modified with the addition of lithiophilic Zn salts, providing an enhanced coulombic efficiency to the plating-stripping reaction. Thus, the as-developed anode-free solid-state polymer Li-metal battery guarantees safety, low cost and high energy density in a unique device.

La domanda di energia sta registrando una crescita esponenziale e risulta sempre più essenziale riuscire ad immagazzinarla attraverso sistemi di accumulo efficienti per riuscire ad utilizzarla nei momenti di necessità. Le batterie gli ioni di litio, che utilizzano un anodo in grafite e un elettrolita liquido organico, rappresentano attualmente la scelta migliore anche se presentano ancora significative limitazioni, in particolare una bassa energia specifica e bassa sicurezza. Questa Tesi si focalizza sugli elettroliti polimerici e sulle batterie anode-free (“senza anodo”) come soluzione per migliorare le batterie agli ioni di litio tradizionali. Le batterie anode-free sfruttano una reazione di plating e stripping (“deposizione e rimozione”) del metallo, offrendo energia specifica molto più elevata rispetto agli anodi in grafite normalmente utilizzati. Gli elettroliti polimerici riducono i rischi di sicurezza associati alla presenza di un elettrolita liquido e potrebbero anche avere un effetto positivo nel controllo della reazione di plating e stripping nelle batterie anode-free. Gli elettroliti polimerici rappresentano la parte principale della Tesi, diversi tipi di elettroliti polimerici sono sviluppati e caratterizzati. Il Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (PVDF–HFP) è stato impiegato come elettrolita polimerico gel, mentre il polietilene ossido (PEO) è stato utilizzato sia come elettrolita quasi-solido che allo stato solido. La conducibilità ionica rappresenta la limitazione più significativa degli elettroliti polimerici ed è stata ottimizzata attraverso differenti approcci, tra cui l’uso di diversi sali di litio, plasticizzanti, reticolazione UV, particelle inorganiche e miscelazione. Gli elettroliti polimerici sono prodotti per solvent casting, un metodo facilmente processabile e scalabile, per una possibile implementazione su scala industriale. È stata svolta un'approfondita caratterizzazione per analizzare l'influenza delle diverse strategie di modifica delle proprietà elettrochimiche, compresa la conducibilità ionica, il numero di trasferimento, la finestra di stabilità elettrochimica e la ciclabilità in sistemi al litio-metallico. Le batterie anode-free rappresentano il secondo argomento della Tesi, si basano sulla reazione elettrochimica di plating e stripping del metallo e come detto eliminano la necessità di un anodo, aumentando così ulteriormente la densità energetica. Per l'ottimizzazione del sistema anode-free è stato impiegato il sodio metallico, poiché rappresenta un'alternativa simile al litio per proprietà ma è molto più disponibile. Il componente essenziale delle batterie anode-free è il collettore di corrente di rame, su cui il metallo attivo viene depositato durante il funzionamento. È per cui necessario un attento controllo della superficie del rame per consentire una crescita omogenea, evitando dendriti. Vengono esaminate due diverse strategie, la strutturazione 3D della superficie e l'aumento della bagnabilità. La modifica 3D del collettore di corrente in rame viene effettuata utilizzando la tecnica dynamic hydrogen bubble template, mentre stagno e antimonio agiscono da metalli sodiofilici, e sono stati depositati attraverso elettrodeposizione. Dopo aver ottimizzato le formulazioni dei bagni, la bagnabilità del rame e l'efficienza coulombica della deposizione sono migliorate. Infine, i concetti di elettrolita polimerico e di batteria anode-free sono poi stati combinati, utilizzando il litio come materiale attivo. Un elettrolita polimerico solido a base di PEO viene ottimizzato e modificato con l'aggiunta di sali di zinco litiofilici, fornendo un aumento dell’efficienza coulombica per la reazione di plating e stripping. La batteria anode-free allo stato solido così sviluppata garantisce sicurezza, bassi costi e alta densità energetica in un unico dispositivo.