Development of advanced nanoceramic coatings for nuclear fuel cladding in pressurized water reactors

The inherent potential risks associated to the standard zirconium alloy (zircaloy) cladding/UO2 fuel system hinder the improvement of safety and reliability of the commercial nuclear reactor technology. The need for more efficient and, above all, reliable plants in the global energy production scenario became manifest after the Fukushima Daiichi event (2011). In this framework, the worldwide research effort was prompted to develop new active and passive safety systems, specifically regarding nuclear fuel and preferably implementable in the already existing nuclear power plants. Accident Tolerant Fuel (ATF) technology is based on these concepts and, in its short-term evolutionary design, is targeted to enhancing the strengths of commercial zircaloys and improve their resistance to severe degradation during design-basis (DB) and beyond design-basis (BDB) accidents. The research plan and experimental activities conducted by the candidate and presented in this thesis work were completed in the framework of the Horizon 2020 project IL TROVATORE, aimed at identifying, optimising, and validating the most promising ATF cladding concepts for Generation II/III Light Water Reactors (LWR), with specific reference to Pressurised Water Reactors (PWR). The attention was focused at first on the coolant/cladding side of the reactor fuel. The minimisation of the impact of any modification introduced to the current fuel design dictated the choice to identify a suitable surface modification of standard zircaloy cladding, more specifically by coating the fuel cladding external side. Hence the main target was to prevent accelerated corrosion and failure of fuel cladding of PWRs during normal operation and one case of DB accidents represented by Loss of Coolant Accident (LOCA). Indeed, LOCA is a particularly severe case of accident which played an important role in the chain of events that led to the Fukushima disaster. Therefore, preservation of the integrity of zircaloy cladding and consequently their nominal properties through normal operation would enhance the chances for resistance to severe accidents. Ceramics, in particular metal oxide compounds, were chosen as best candidates for coating material because of their inertness to water corrosion and high temperatures. Since the possible reactions between various compounds and water at different temperatures are peculiar of each oxide, a screening phase constituted the first step of the selection process. Once the best candidates were identified, Pulsed Laser Deposition (PLD) was then employed to apply coatings on zirconium and zircaloy substrates, in accordance with the requirements of preservation of the microstructure and avoidance of damage in the substrate (the actual cladding in view of the final application). Indeed, the fine tuning of PLD process parameters allowed the deposition of dense coatings which would act as efficient barriers against penetration of corrosive media, without intentionally increasing the substrate temperature during the coating process. In order to deploy PLD-Cr2O3 coatings as single layer barrier solution, the candidate assessed both the chemical compatibility of PLD-Cr2O3 with simulated PWR water and steam at high temperature. Moreover, the thermodynamic stability of the Zr/Cr2O3 system at relevant temperatures was investigated. PLD process was optimised to obtain dense coatings with thickness in the range 1-10μm and a resulting non-crystalline structure, as determined by X-ray diffractometry (XRD). Static autoclave tests in pure water at 360°C and 18.7MPa up to 30 days and with simulated PWR chemistry up to 14 days demonstrated the compatibility of PLD-Cr2O3 with simulated PWR coolant under normal operating conditions, and maximum reduction of 40% in the surface-normalised weight gain of specimens coated with 1μm Cr2O3 films with respect to uncoated reference. Advanced methods of analysis, involving mainly Atom Probe Tomography (APT) were carried out in the framework of IL TROVATORE project for investigation of the critical interface coating/substrate to evaluate any possible chemical interaction and oxidation of the Zr substrate at the nanometric scale, whereas anticipated interactions at the Cr2O3/Zr interface at high temperatures (T>800°C) were evaluated by means of annealing experiments in vacuum, inert gas, and steam/inert gas atmosphere at temperatures of 1000°C and 1200°C for 1h. Post-treatment analysis confirmed Cr2O3 reduction and Zr oxidation at coating/substrate interface, representing a potential shortcoming during DB events such as LOCA because of the associated risk of degradation of cladding properties up to ultimate failure, independently on the thickness of Cr2O3 coatings. This quantitative analysis suggests that under LOCA conditions a single layer of Cr2O3 could be insufficient to mitigate the two main drawbacks of commercial zircaloys at high temperatures, namely the reduction of pristine metallic cladding thickness by oxidation, and H2 generation. Consequently, the efforts of the author were dedicated to identification of innovative solutions for mitigation of the coating/interface reactions at high temperatures. The result of an additional selection phase identified yttrium oxide (Y2O3) as the best interlayer material because of its higher thermodynamic stability with respect to Zr, Cr and Cr2O3 in the whole range of temperatures and pressures typical of normal operations and DB accidents in PWRs. Y2O3 is currently employed as refractory material for high temperature applications, however it is proposed in this thesis to apply PLD-grown coatings as interlayer for blocking interdiffusion between Zr and other materials, in particular Cr. Apart from the preliminary consideration of standard Gibbs free energy of formation of Zr, Cr and Y oxides, the lack of reliable data on Zr-Y2O3 interactions available in thermodynamic databases prevented the calculation of driving forces for interactions at the Zr/Y2O3 interface. Therefore, it was put in evidence the need of new experimental data about such system, which were provided in the framework of the candidate’s research activity. The effectiveness of Y2O3 as interdiffusion barrier was addressed for the specific case of prevention of Zr-Cr interdiffusion, as the most relevant for industrial application. Coatings performance was assessed in the prototypical system Cr/Y2O3/Zr. First Y2O3 coatings were applied to Zr-based substrates by PLD, then Cr coatings with the desired compact columnar structure were applied by direct current pulsed magnetron sputtering (MS) deposition. The MS technique was proposed together with cold spray for industrial production of ATF coatings and has been employed by the author to replicate on a laboratory scale what is envisaged by fuel providers for commercial production. Compatibility tests were carried out on double-layer coated Cr/1μm Y2O3/Zircaloy-4 tube segments by means of exposure to high temperature in flowing Ar and flowing Ar/steam mixture at temperatures in the range 1200°C-1600°C. Measurements of H2 gas produced by the samples during the test were employed as real-time quantification method to assess the resistance of the coated cladding concept to oxidation during the above-mentioned kind of accidents. The temperature at which the flux of produced hydrogen surpasses the one measured for the uncoated reference zircaloy-4 marks the point of transition between protective and unprotective behaviour of the coating. Failure of the coating, indeed, would result in prompt interaction between steam and fresh Zr and increase the hydrogen flux measured. For the prototypical Cr/Y2O3/Zr system, this temperature was found to be 1420°C, which is 70°C higher than the value for the Cr/Zr system proposed by nuclear fuel companies and tested under the same experimental conditions. This significant achievement translates in an improved tolerance of fuel cladding to LOCA and potential beyond DB subsequent transients. An interesting phenomenon was identified during the experimental campaign. Clusters of Zr and ZrO2 were detected at the oxidised-Cr/Y2O3 interface at temperatures higher than 1200°C. Consequently, a set of experiments was specifically designed to identify the possible mechanism which could induce a diffusion of Zr through the Y2O3 interdiffusion barrier layer in the range 1200-1450°C for 1h. On a parallel track, the candidate carried out preliminary static autoclave tests for compatibility assessment of the double-layer coated Cr/Y2O3/zircaloy-4 tube segments with PWR coolant. The outcomes put in evidence a potential issue for the Cr/Y2O3/Zr system in contact with water during normal reactor operation. After 14 days of exposure to the simulated reactor coolant, the coating failed and exposed the substrate allowing the growth of Zr oxide. To understand the failure mechanism and mitigate the associated risks, a new set of tests was designed. In this case Y2O3/Zr specimens without external layer of Cr were exposed in static autoclave, to maximise the interaction rate of Y2O3 with water and simultaneously recreate the possible scenario of damaged outer Cr coating which exposes the Y2O3 interlayer. Previous research demonstrated the excellent performance of Cr coatings on Zr, hence the critical component in the system under evaluation could be represented by the interdiffusion barrier itself. Visual examination and SEM analysis confirmed the deterioration of Y2O3 upon exposure to simulated PWR coolant, resulting in severe delamination. Adsorption of water and formation of hydroxides is thermodynamically favoured in the temperature and pressure ranges of the tests, hence being identified as the most probable mechanism of interaction. This would ultimately lead to loss of structural integrity of Y2O3 layer and degradation of adhesion of coating to substrate. In view of the industrial application of the coatings under investigation, phenomena of this kind would prevent the beneficial effect of interdiffusion barrier and consequently need to be limited or avoided. For this reason, new formulations of PLD-Y2O3 coatings have been identified and evaluated to prevent coating failure during normal operation of the reactor. After a suitable optimisation of the process parameters, best candidates were exposed to simulated PWR conditions and characterised by visual examination, SEM and XRD analysis. The effect of materials and composition was evaluated and through the proper combination of composition and fabrication process, the stability of coating under exposure to PWR water was achieved. Further XRD analysis revealed the possible interaction of Y2O3-based coatings with B in the reactor water to form YBO3 perovskite compounds. Since B is employed as neutron absorber for control of neutronic balance, the possible incorporation of B atoms in the coatings should be in principle avoided. Nevertheless, the operative condition would foresee an overlayer on PLD Y2O3 coatings, hence the phenomenon identified would have a negligible impact with respect to the final application.

Il potenziale rischio intrinseco associato al sistema standard rivestimento in lega di zirconio (zircaloy)/combustibile (UO2) ostacola il miglioramento della sicurezza e dell'affidabilità dei reattori nucleari commerciali. La necessità di impianti più efficienti e, soprattutto, affidabili nel contesto della produzione globale di energia è emersa dopo l'evento di Fukushima Daiichi (2011). In questo contesto, lo sforzo di ricerca a livello mondiale è stato indirizzato verso lo sviluppo di nuovi sistemi di sicurezza attivi e passivi, specificamente per quanto riguarda il combustibile nucleare e preferibilmente implementabili nelle centrali nucleari esistenti. La tecnologia Accident Tolerant Fuel (ATF) si basa su questi concetti e, nel suo design per l’applicazione a breve termine, mira a potenziare i punti di forza delle leghe zircaloy commerciali e a migliorare la loro resistenza alla degradazione durante gli incidenti di tipo Design Basis (DB) e Beyond Design Basis (BDB). Il piano di ricerca e le attività sperimentali condotte dal candidato e presentate in questa tesi sono state completate nel contesto del progetto Horizon 2020 IL TROVATORE, mirato a identificare, ottimizzare e convalidare i concetti di rivestimento ATF più promettenti per i reattori ad acqua leggera di Generazione II/III (LWR), con particolare riferimento ai reattori ad acqua pressurizzata (PWR). L'attenzione è stata inizialmente concentrata sul lato refrigerante/rivestimento del combustibile del reattore. La minimizzazione dell'impatto di qualsiasi modifica apportata al design del combustibile corrente ha dettato la scelta di identificare una modifica superficiale idonea del rivestimento standard in zircaloy, più specificamente rivestendo il lato esterno della guaina del combustibile. Pertanto, l'obiettivo principale era prevenirne la corrosione accelerata e la rottura durante il funzionamento normale e in uno scenario di perdita del refrigerante (Loss of Coolant Accident - LOCA). Infatti, LOCA è un caso particolarmente grave di incidente che ha giocato un ruolo importante nella catena di eventi che ha portato alla tragedia di Fukushima. Pertanto, la preservazione dell'integrità del rivestimento in zircaloy e, di conseguenza, delle sue proprietà nominali durante il funzionamento normale aumenterebbe le possibilità di resistenza agli incidenti gravi. I materiali ceramici, in particolare gli ossidi di metalli, sono stati scelti come i migliori candidati per il materiale di rivestimento a causa della loro inerzia alla corrosione in ambiente acquoso ad alte temperature. Poiché le possibili reazioni tra vari composti e l'acqua a diverse temperature sono peculiari di ciascun ossido, una fase di selezione ha costituito il primo passo del processo di selezione. Una volta identificati i migliori candidati, è stato impiegato il processo di Deposizione al Laser Pulsato (PLD) per applicare rivestimenti su substrati in zirconio e zircaloy, in conformità ai requisiti di preservazione della microstruttura e di evitare danni al substrato (la guaina del combustibile, nell'applicazione finale). Infatti, il perfezionamento dei parametri di processo PLD ha consentito la deposizione di rivestimenti compatti che agirebbero come efficaci barriere contro la penetrazione dei mezzi corrosivi, senza aumentare la temperatura del substrato durante il processo di rivestimento. Al fine di impiegare i rivestimenti PLD-Cr2O3 come soluzione a singolo strato per le barriere, il candidato ha valutato sia la compatibilità chimica di PLD-Cr2O3 con il refrigerante dei reattori PWR che con il vapore ad alta temperatura. Inoltre, è stata investigata la stabilità termodinamica del sistema Zr/Cr2O3 per il range di temperature pertinente. Il processo PLD è stato ottimizzato per ottenere rivestimenti compatti con uno spessore nell'intervallo di 1-10μm e una struttura non cristallina risultante, come determinato dalla diffrattometria a raggi X (XRD). Test statici in autoclave in acqua pura a 360°C e 18,7MPa fino a 30 giorni e con chimica simulata dei reattori PWR fino a 14 giorni hanno dimostrato la compatibilità di PLD-Cr2O3 con il refrigerante dei reattori PWR nelle condizioni di funzionamento normale e una riduzione massima del 40% dell’aumento di peso normalizzato sulla superficie di campioni rivestiti con film di 1μm di Cr2O3, rispetto a campioni non rivestiti. Metodi avanzati di analisi, principalmente la Tomografia a Sonda Atomica (APT), sono stati adottati nel contesto del progetto IL TROVATORE per l'indagine dell'interfaccia critica tra rivestimento/substrato per valutare possibili interazioni chimiche e ossidazione del substrato di Zr su scala nanometrico, mentre le interazioni previste all'interfaccia Cr2O3/Zr ad alte temperature (T>800°C) sono state valutate mediante esperimenti di annealing in vuoto, gas inerte e atmosfera a vapore/gas inerte a temperature di 1000°C e 1200°C per 1h. L'analisi post-trattamento ha confermato la riduzione di Cr2O3 e l'ossidazione di Zr all'interfaccia tra rivestimento/substrato, rappresentando un possibile svantaggio durante gli eventi DB come LOCA, a causa del rischio di degradazione delle proprietà della guaina fino alla rottura finale, indipendentemente dallo spessore dei rivestimenti di Cr2O3. Di conseguenza, gli sforzi dell'autore sono stati dedicati all'identificazione di soluzioni innovative per mitigare le reazioni tra rivestimento/interfaccia ad alte temperature. Il risultato di una fase di selezione aggiuntiva ha identificato l'ossido di ittrio (Y2O3) come il miglior materiale interstrato a causa della sua maggiore stabilità termodinamica rispetto a Zr, Cr e Cr2O3 nell'intero intervallo di temperature e pressioni tipiche delle operazioni normali e degli incidenti di tipo DB nei PWR. Y2O3 è attualmente impiegato come materiale refrattario per applicazioni ad alte temperature, tuttavia, in questa tesi, si è proposto di applicare rivestimenti fabbricati mediante PLD come interstrato per bloccare l'interdiffusione tra Zr e altri materiali, in particolare Cr. Oltre alla considerazione preliminare dell'energia libera di Gibbs standard di formazione degli ossidi di Zr, Cr e Y, la mancanza di dati affidabili sulle interazioni Zr-Y2O3 disponibili nei database termodinamici ha impedito uno studio termodinamico delle interazioni all'interfaccia Zr/Y2O3. Pertanto, è stata evidenziata la necessità di nuovi dati sperimentali su tale sistema, forniti nell'ambito dell'attività di ricerca del candidato. L'efficacia dell'Y2O3 come barriera per l'interdiffusione è stata affrontata per il caso specifico della prevenzione dell'interdiffusione Zr-Cr, la più rilevante per l'applicazione industriale. Le prestazioni dei rivestimenti sono state valutate nel sistema Cr/Y2O3/Zr. Inizialmente, i rivestimenti di Y2O3 sono stati applicati su substrati a base di Zr mediante PLD, quindi i rivestimenti di Cr con la struttura compatta e colonnare desiderata sono stati applicati mediante polverizzazione catodica (Magnetron Sputtering - MS). La tecnica MS è stata proposta insieme alla spruzzatura a freddo per la produzione industriale di rivestimenti ATF ed è stata impiegata dall'autore per replicare su scala di laboratorio ciò che è previsto dai fornitori di combustibile per la produzione commerciale. Sono stati condotti test di compatibilità su segmenti di tubo rivestiti a doppio strato Cr/1μm Y2O3/Zircaloy-4 mediante esposizione ad alta temperatura in un flusso di Ar e di una miscela di Ar/vapore a temperature nell'intervallo di 1200°C-1600°C. Le misurazioni dell'idrogeno prodotto dai campioni durante il test sono state impiegate come metodo di quantificazione in tempo reale per valutare la resistenza del sistema rivestimento/substrato all'ossidazione durante il tipo di incidenti sopra menzionati. La temperatura a cui il flusso di idrogeno prodotto supera quello misurato per il riferimento non rivestito in zircaloy-4 segna il punto di transizione tra il comportamento protettivo e non protettivo del rivestimento. Il fallimento del rivestimento, infatti, comporterebbe un'interazione immediata tra il vapore e lo Zr, quindi un aumento del flusso di idrogeno misurato. Per il sistema Cr/Y2O3/Zr, questa temperatura è stata rilevata intorno a 1420°C, valore di 70°C superiore al valore per il sistema di rivestimento a singolo strato Cr/Zr proposto dai maggiori produttori di combustibile nucleare e testato nelle stesse condizioni sperimentali. Questo significativo risultato si traduce in una migliore tolleranza del rivestimento del combustibile al LOCA e a eventuali transitori successivi. Durante la campagna sperimentale è stato identificato un fenomeno interessante. Sono stati rilevati aggregati di Zr e ZrO2 all'interfaccia Cr/Y2O3 a temperature superiori a 1200°C. Di conseguenza, un insieme di esperimenti è stato progettato specificamente per identificare il possibile meccanismo che potrebbe indurre una diffusione di Zr attraverso lo strato di barriera di interdiffusione di Y2O3 nell'intervallo di temperatura di 1200-1450°C per 1h. Parallelamente, il candidato ha condotto test preliminari di compatibilità in autoclave statica per valutare il rivestimento a doppio strato Cr/Y2O3/Zircaloy-4 con il refrigerante dei reattori PWR. I risultati hanno evidenziato un possibile problema per il sistema Cr/Y2O3/Zr a contatto con l'acqua durante il funzionamento normale del reattore. Dopo 14 giorni di esposizione al refrigerante simulato del reattore, la rottura del rivestimento ha esposto il substrato permettendo la crescita dell'ossido di Zr. Per comprendere il meccanismo del fallimento e mitigare i rischi associati, è stato progettato un nuovo set di test. In questo caso, i campioni di Y2O3/Zr senza strato esterno di Cr sono stati esposti in autoclave statica, per massimizzare il tasso di interazione di Y2O3 con l'acqua e contemporaneamente ricreare lo scenario possibile di un rivestimento esterno di Cr danneggiato che espone lo strato di Y2O3. Ricerche precedenti hanno dimostrato l'eccellente prestazione dei rivestimenti di Cr su Zr, quindi il componente critico nel sistema in valutazione potrebbe essere rappresentato dalla barriera di interdiffusione stessa. L'esame visivo e l'analisi SEM hanno confermato il deterioramento di Y2O3 durante l'esposizione al refrigerante simulato dei reattori PWR, con conseguente grave delaminazione. L'adsorbimento di acqua e la formazione di idrossidi da parte di Y2O3 sono termodinamicamente favoriti nell'intervallo di temperatura e pressione dei test, e quindi sono stati identificati come il meccanismo di interazione più probabile. Ciò comporterebbe la perdita dell'integrità strutturale dello strato di Y2O3 e la perdita dell'adesione del rivestimento al substrato. In vista dell'applicazione industriale dei rivestimenti in esame, fenomeni di questo tipo impedirebbero l'effetto benefico della barriera di interdiffusione e di conseguenza dovrebbero essere limitati o evitati. Per questo motivo, sono state identificate e valutate nuove formulazioni di rivestimenti di PLD-Y2O3 per prevenire il fallimento del rivestimento durante il funzionamento normale del reattore. Dopo una idonea ottimizzazione dei parametri di processo, i migliori candidati sono stati esposti alle condizioni simulate dei reattori PWR e caratterizzati mediante esame visivo, analisi SEM e XRD. L'effetto dei materiali e della loro composizione chimica è stato valutato. Attraverso la corretta combinazione di composizione chimica e processo di fabbricazione, è stata raggiunta la stabilità del rivestimento esposto al refrigerante dei reattori PWR. Ulteriori analisi XRD hanno rivelato la possibile interazione dei rivestimenti a base di Y2O3 con il boro (B) intenzionalmente disciolto in acqua nell’ambiente di prova, per formare composti di YBO3. Poiché il B è impiegato come assorbitore di neutroni per il controllo del bilancio neutronico, l'eventuale incorporazione di atomi di B nei rivestimenti dovrebbe essere in principio evitata. Tuttavia, le condizioni operative prevedrebbero uno strato superiore sui rivestimenti PLD di Y2O3, quindi il fenomeno identificato avrebbe un impatto trascurabile rispetto all'applicazione finale