Developement of manganese-cobalt mixed-oxide bifucntional catalysts for rechargeable zinc-air batteries with mild-alakline electrolyte

Manganese and Cobalt mixed-oxides on stainless steel SS304 mesh as bifunctional catalyst for oxygen evolution reaction (OER) and oxygen reduction reaction (ORR) were produced by an electrodeposition method. A porous structure characterized by upright-standing Manganese-Cobalt mixed hydroxide nanosheets with 2D crosslinked structures were obtained. Three different stoichiometries were investigated, characterized by a Co:Mn ratio in the coating equal to 2:1, 1:1 and 1:2. In order to obtain Cobalt and Manganese mixed-oxide coatings the samples were subjected to a thermal treatment (300°C for 3 hours), in order to convert all the hydroxides deposited during the electrodeposition in oxides, which are more promising as bifunctional catalysts. Moreover other samples were produced by increasing the content of nitrate metal salts, used as precursors, in the solution for the electrodeposition from 50mM to 150mM, in order to obtain samples with higher catalyst load. The catalysts were tested in a static three electrode configuration both for OER and ORR in alkaline (pH 14) and mild-alkaline (pH 10,5) solutions. The samples characterized by a higher load achieved better performances in both alkaline and mild-alkaline solutions. Among them, the catalyst with stoichiometries 2:1 (called T-1:20*@SS304) and 1:1 (called T-1:50*@SS304) exhibited great performances. In alkaline environment, the former achieved a potential of 1.558 V vs. RHE to drive a current density of 10mA/cm^2 and a half-wave potential of 0.860 V, the latter achieved a potential of 1.567 V vs. RHE to drive a current density of 10mA/cm^2 and a half-wave potential of 0.854 V vs. RHE. In mild-alkaline solutions, even if the overpotential increases since the reaction are less favoured at lower pH, this two samples behaved in a very promising way.

Attraverso uso di tecniche di elettrodeposizione è stato possibile depositare degli ossidi misti di manganese e cobalto su maglia di acciaio inossidabile SS304 utilizzabili come catalizzatori bifunzionali per la reazione di evoluzione dell'ossigeno (OER) e la reazione di riduzione dell'ossigeno (ORR). La struttura ottenuta è caratterizzata una struttura porosa caratterizzata da nano-fogli di idrossido misto di manganese e cobalto in posizione verticale con strutture reticolate 2D. Sono state studiate tre stechiometrie diverse, caratterizzate da un rapporto Co:Mn nel rivestimento pari a 2:1, 1:1 e 1:2. Per ottenere rivestimenti di ossidi misti di Cobalto e Manganese, i campioni sono stati poi sottoposti a un trattamento termico (300°C per 3 ore), al fine di convertire tutti gli idrossidi depositati durante l'elettrodeposizione in ossidi, i quali secondo letteratura sembrano più promettenti come catalizzatori bifunzionali. Inoltre, altri campioni sono stati prodotti aumentando il contenuto di nitrati metallici, utilizzati come precursori per cobalto e manganese, nella soluzione per l'elettrodeposizione da 50mM a 150mM, al fine di ottenere campioni con un carico di catalizzatore più elevato. I catalizzatori sono stati testati in una configurazione statica a tre elettrodi sia per OER che per ORR in soluzioni alcaline (pH 14) e lievemente alcaline (pH 10,5). I campioni caratterizzati da un carico più elevato hanno ottenuto prestazioni migliori sia in soluzioni alcaline sia in soluzioni lievemente alcaline. Tra questi, i catalizzatori con stechiometrie 2:1 (denominati T-1:20*@SS304) e 1:1 (denominati T-1:50*@SS304) hanno mostrato ottime prestazioni. In ambiente alcalino, il primo ha raggiunto un potenziale di 1,558 V vs. RHE al fine di ottenere una densità di corrente di 10mA/cm2 e un half-wave potential di 0,860 V, il secondo ha raggiunto un potenziale di 1,567 V vs. RHE per raggiungere una densità di corrente di 10mA/cm2 e un half-wave potential di 0,854 V vs. RHE. In soluzioni debolmente alcaline, anche se l'overpotential aumenta poiché le reazioni sono meno favorite a pH più bassi, questi due campioni si sono comportati in modo molto promettente.