Implications of Surface C-Formation and Dynamics on the Kinetics of Methane Dry Reforming on Rh-based Catalyst

In this period of increasing environmental awareness, the advancement of technologies for the sustainable production of chemicals and non-fossil fuels has primary importance. Within this context, the utilization of Methane Dry Reforming (MDR) in industrial applications emerges as a viable pathway for the valorisation of biogas and natural gas rich in CO2. Nevertheless, the implementation of MDR at industrial scale is limited by catalyst deactivation due to carbon deposition. In this context, a deep knowledge and understanding of the behaviour of the catalyst and reaction kinetics are required to consolidate the upscaling of the process. This thesis work aims to study the kinetics of MDR reaction and the carbon formation phenomenon on a rhodium-based catalyst under different operating conditions, varying the co-reactant-to-methane ratio, the inlet methane concentration, and the gas hourly space velocity (GHSV). The results obtained have revealed that the co-reactant concentration does not affect the MDR kinetic, and that carbon deposition on the catalyst surface mainly occurs at low CO2/CH4 ratio and at increasing inlet methane concentration. Furthermore, the collected data have been used to properly refine a microkinetic model able to describe MDR reaction under different conditions and to account for the catalyst deactivation process by varying an implemented activity parameter, αRh. The refined model is validated considering different conditions, obtaining consistent αRh trends in line with the experimental results. Notably, the refined model accurately replicates experimental molar fractions, and provides information for the identification of a structure-activity relationship for this catalyst.

In questo periodo di crescente sensibilità ambientale, lo sviluppo per la produzione sostenibile di sostanze chimiche e carburanti non fossili assume un'importanza primaria. In questo contesto, l'utilizzo del Dry Reforming del Metano (MDR) nelle applicazioni industriali rappresenta una strategia per la valorizzazione del biogas e del gas naturale ricco di CO2. Tuttavia, la disattivazione del catalizzatore causata dalla formazione di depositi di carbonio limita lo l'implementazione di MDR su scala industriale, per cui è necessario studiare approfonditamente la reazione. In questo lavoro vengono analizzate la cinetica della reazione e il fenomeno di formazione di carbonio su un catalizzatore a base di rodio in diverse condizioni operative, variando il rapporto CO2/CH4, la concentrazione iniziale di metano e la velocità spaziale oraria dei gas (GHSV). I risultati ottenuti hanno rivelato che la concentrazione di CO2 non influenza la cinetica di reazione, e che la deposizione di carbonio sulla superficie del catalizzatore avviene principalmente a basso rapporto CO2/CH4 e con l'aumentare della concentrazione iniziale di metano. Inoltre, i dati raccolti sono stati utilizzati per rifinire un modello micro-cinetico in grado di descrivere la MDR e tenendo conto del processo di disattivazione del catalizzatore variando un parametro αRh già implementato nel modello. Il modello rifinito è stato validato in diverse condizioni ottenendo un profilo di αRh in linea con i risultati sperimentali. Inoltre, il nuovo modello simula con precisione le frazioni molari sperimentali, fornendo informazioni per l'identificazione di una relazione struttura-attività per questo catalizzatore.