Preparazione e caratterizzazione di materiali perovskitici per applicazioni elettrocatalitiche

In the current energy generation scenario, shifting to a renewable energy system appears as the cleverer way to secure our future. The ideal energy carrier in a renewable energy era is hydrogen, given its high energy density and environmental friendliness. Therefore, the road towards a hydrogen-based economy has to be taken, and the role of fuel cells is fundamental to reach this objective. Fuel cells are electrochemical devices that convert chemical energy of fuels directly into electrical energy, with high efficiency and low environmental impact. The scientific community agrees that the goal of the near future research should be the lowering of the working temperature from the present 900-1000 °C down to 500 – 750 °C. The lower temperature operation (Intermediate Temperature SOFC, IT-SOFC) brings many advantages such as less stringent requisites for the materials, less technological issues in the stack assembling and lower costs. Moreover, IT-SOFCs promise high efficiency and modularity, and allow a great fuel flexibility (methanol, ethanol or GPL can be used as fuel) and are useful for portable applications where long lasting operation is required. Nevertheless, lowering the nominal operating temperature has a great impact on the electrochemical processes taking place at the electrode/electrolyte interface, that become the limiting steps in the electricity generation. Then, new materials combination is required in an IT-SOFC: i) electrolytes with fast oxygen transport at lower temperatures; ii) electrodes with enhanced catalytic activity in the reduction of oxygen (cathode) and oxidation of hydrogen (anode) in the required temperature range. Then, thermal mismatch and chemical reactivity at the interfaces between the cell components have to be minimized in order to increase the durability of the devices. Many of the electrode candidate materials suffer of low compatibility in terms of thermal expansion coefficients or are prone to chemical interaction with the intermediate temperature electrolytes; often the use of buffer layers at the interfaces is mandatory to avoid the formation of insulating layers. LaxSr1-xGayMg1-yO3-(x+y)/2, (x=y=0.2) (LSGM) is proposed as electrolyte material, mainly tank to the excellent ionic conduction properties. LSMG has a perovskite structure (ABO3), and recently, IT-SOFCs composed of all perovskite materials have been proposed. Many synthetic routes are proposed in literature for the preparation of perovskite compounds: – the common solid stare route starting from oxide or carbonate precursors; – the Pechini method: a sol-gel route with the use of citric acid as complexant for constituent cations and following addition of ethylene glycol for polymerization; – the combustion synthesis, mainly performer with nitrates and glycine or urea. Anyway, there are still concerns on the effect of the preparation route on the purity of the final material and about the firing temperature that leads to the sintering of the perovskite phase. Moreover, each of these methods has some disadvantages as the need for high temperatures or reactions not easily controllable, and are often difficult to apply at an industrial level. In the past this same research group has demonstrated that with the co-precipitation method it is possible to obtain LSGM that has structural, chimico-physical and electrical properties similar to those found in the literature for materials prepared with other routes. The proposed coprecipitation route implies the precipitation in aqueous medium of the nitrates of the constituent cations through ammonium carbonate, a very simple, economical and scalable way. This thesis is then focused on the preparation and the structural and microstructural characterization of perovskite and perovskite-related materials chosen among those proposed in literature as electrodes for IT-SOFC to be coupled with LSGM electrolyte. In detail, the following compounds have been prepared and characterized: 1) Cathodes: - ABO3 perovskite compounds with the formula LaxSr1-xMnO3, (LSM) and LaxSr1-xFeO3 (LSF) - AA’B2O5 layered perovskites with formula YBaCo2O5 (YBCO) and LaBaCo2O5 (LABCO) 2) Anode: ABO3 perovskite with formula LaxSr1-xCryMn1-yO3 (LSCM). All compounds have been characterized by chemical analysis, thermogravimetry (TG), X-Ray Diffraction (XRD), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), morphologic analysis by nitrogen absorption (BET) and Mercury Intrusion Porosimetry, Scanning Electron Microscopy observations (SEM) with Energy Dispersive analysis (EDS).

Nello scenario energetico corrente, passare ad un sistema di energie rinnovabili sembrerebbe la via migliore per assicurare un futuro energeticamente sostenibile. Il vettore d’energia ideale è l’idrogeno, per la sua alta densità energetica e il ridotto impatto ambientale. Date queste premesse, dovrebbe essere intrapresa una strada verso un’economia basata sull’utilizzo di idrogeno pertanto, il ruolo delle celle a combustibile diventa fondamentale per il raggiungimento di questo obiettivo. Le celle a combustibile, infatti, sono dispositivi elettrochimici per la generazione di energia elettrica ad alta efficienza. Nella comunità scientifica vi è opinione concorde che l'obiettivo delle ricerche dei prossimi anni dovrà essere l'abbassamento delle attuali temperature di funzionamento di questi dispositivi (900-1000 °C). I vantaggi derivanti dalle soluzioni a temperatura intermedia (500-750 °C - Intermediate Temperature SOFC, IT-SOFC) comprendono, infatti, requisiti meno stringenti per i materiali, minori problemi tecnologici nell'assemblaggio degli stacks, e costi ridotti. Inoltre le IT-SOFCs, con le loro caratteristiche di alta efficienza e modularità consentono di poter utilizzare direttamente, oltre all’idrogeno, diversi combustibili organici quali ad esempio etanolo, metanolo e GPL (gas di petrolio liquefatti), che sono particolarmente idonei per applicazioni portatili che richiedono una maggiore autonomia di funzionamento. Tuttavia, la riduzione di temperatura incide in maniera determinante sui processi elettrochimici all'interfaccia elettrodo/elettrolita, rendendoli i processi limitanti durante il funzionamento della cella. Lo sviluppo di una IT-SOFC richiede, pertanto, nuove combinazioni di materiali: i) elettroliti che assicurino un appropriato trasporto ionico a temperature inferiori, ii) elettrodi che possiedano buona attività catalitica per le reazioni di riduzione dell'ossigeno (catodo) e di ossidazione del combustibile (anodo) alle temperature richieste. Inoltre, è di fondamentale importanza per la durata di una cella che siano minimi gli stress termici e la reattività chimica nei punti di contatto tra i diversi materiali. Molti dei materiali catodici e anodici finora provati soffrono di gravi limiti dovuti alla scarsa compatibilità dei coefficienti di espansione termica e/o all'elevata reattività chimica con gli elettroliti utilizzabili alle temperature intermedie. In quest'ultimo caso, molto spesso l'accoppiamento elettrodo/elettrolita è reso possibile solo grazie all'inserimento di uno strato di contenimento, "buffer layer", all'interfaccia. Come elettrolita solido è stato proposto l’utilizzo di LaxSr1-xGayMg1-yO3-(x+y)/2, con x e y pari a 0.2 (LSGM), per il quale sono state trovate eccellenti proprietà di conducibilità ionica. LSMG presenta una struttura del tipo perovskite (ABO3), e recentemente sono stati proposti sistemi IT-SOFCs totalmente costituiti da materiali a struttura perovskitica. In letteratura sono proposti diversi metodi di sintesi volti all'ottenimento di un materiale perovskitico: – la comune reazione allo stato solido partendo da ossidi o da ossidi e carbonati; – il metodo Pechini: in sostanza un processo sol-gel in cui è impiegato acido citrico come complessante per i cationi degli elementi costituenti con o senza l'aggiunta di glicole etilenico; – la sintesi via combustione, in cui una soluzione di nitrati è bruciata con glicina o urea. Tuttavia, esistono ancora molti dubbi su quale metodo di preparazione dia la migliore purezza e su quale temperatura di sinterizzazione sia necessaria per ottenere una fase perovskitica pura. Inoltre ciascuno di questi metodi presenta alcuni svantaggi, ad esempio l’uso di temperature elevate o reazioni non facilmente controllabili, e molto spesso una non diretta scalabilità necessaria per l’industrializzazione. In aggiunta è ancora da dimostrare l’estendibilità di questi metodi, primariamente studiati per LSGM, a materiali perovskitici catodici ed anodici. In tesi precedenti, svolte presso il gruppo di ricerca presso cui è stato svolto il lavoro oggetto di questa tesi, è stata dimostrata la possibilità di ottenere LSGM con proprietà strutturali, chimico-fisiche ed elettriche del tutto analoghe a quelle descritte per lo stesso materiale preparato con metodi differenti. La preparazione proposta consiste nella coprecipitazione in mezzo acquoso dei nitrati degli ioni costituenti mediante carbonato d’ammonio, che risulta essere più economica, facilmente realizzabile e scalabile a livello industriale. Questo lavoro di tesi è si focalizzato pertanto sulla preparazione mediante coprecipitazione e sulla caratterizzazione strutturale e microstrutturale di materiali perovskitici proposti in letteratura come elettrodi (anodi e catodi) per IT-SOFCs in cui come elettrolita sia utilizzato LSGM. In particolare sono stati preparati e studiati: 1) Catodi: - perovskiti di formula generica ABO3, in particolare LaxSr1-xMnO3, (LSM) e LaxSr1-xFeO3 (LSF) - perovskiti a strati di formula generica AA’B2O5, in particolare YBaCo2O5 (YBCO) e LaBaCo2O5 (LABCO) 2) Anodo: perovskite di formula generica ABO3, in particolare LaxSr1-xCryMn1-yO3 (LSCM). I materiali sono stati caratterizzati mediante analisi chimica, analisi termo gravimetrica (TG), diffrazione di raggi X (XRD), analisi di spettroscopia infrarossa a trasformata di Fourier (FTIR), analisi morfologiche per adsorbimento di azoto (BET) ed intrusione di mercurio (porosimetria ad Hg), analisi di miscoscopia elettronica a scansione (SEM) ed in dispersione di energia (EDS).