Spectroscopic and Morphological Characterization of P(VDF-TrFE) Aligned Nanofibers Doped with Azobenzene Dyes

In this thesis work, piezoelectric nanofibers have been prepared through electrospinning process. On the basis of previous studies, the piezoelectric copolymer poly(vinylidene fluoride – trifluoroethylene) P(VDF-TrFE) was chosen because, within the class of piezopolymers, it exhibits excellent performances and it also crystallizes spontaneously in the β phase, with all-trans conformation and responsible for the piezoelectric behaviour. These features make it a better choice than polyvinylidene fluoride PVDF homopolymer, one of the most studied piezoelectric polymers. The piezoelectric response of the polymer is highly dependent on the deposition technique, and electrospinning, as a result of the stretching of the material due to the applied electric field, makes it possible to produce long fibers of various lengths in the range of micrometers and nanometers with high piezoelectric properties. The piezoelectric response of the material varies as the parameters used in electrospinning vary, being related to the morphology of the nanofibers. In this perspective, aligned nanofibers have been produced such that the molecular chains are aligned with the longitudinal axis of the fibers, thus trying to improve the piezoelectric response of the material in potential future applications. Recently, an increasing interest in the development of piezoelectric nanogenerators (PENGs) or microdevices for energy storage has grown. In this regard, an alternative to an external mechanical stimulus for the activation of the piezoelectric effect has been investigated. The idea was therefore to exploit the molecular switch mechanism typical of azobenzenes, photochromic active molecules that take advantage of ultraviolet/visible radiation to change the configuration of their molecular structure. Thus, it is desired to consider if they are a suitable solution to produce adequate mechanical deformation and activate the piezoelectric response of the polymer at the molecular level. This study aims to analyse the possible interactions that may arise when these active molecules are added to the piezoelectric copolymer. Specifically, aligned nanofibers have been developed from the addition in solution of two azobenzenes: 4-Amino-4′-(dimethylamino)azobenzene and 4,4'-didodecyloxy-3-methylazobenzene. In this context, absorption spectroscopic techniques make it possible to study the molecular structure of the species involved, but also the orientation of the copolymer. Ultraviolet/visible spectroscopy provides details on the aggregation of the molecule. Infrared spectroscopy, on the other hand, makes it possible both to analyze the interaction between different species, monitoring the appearance of new bands or disappearance of characteristic bands, and to assess the molecular anisotropy. In addition, scanning electron microscope (SEM) analysis of both the neat copolymer nanofibers and those obtained with the addition of the molecules was carried out to investigate any change in the morphology. Finally, in order to have a deeper and clearer analysis, membranes obtained from nanofibers prepared at different molar fractions of the molecules in solution were compared, and a comparison was also made between membranes obtained from nanofibers and thin films obtained by spin coating. With all this information, it was possible to assess the type of interaction that took place once the molecules were added in solution, and then in solid state. In the case of 4-Amino-4′-(dimethylamino)azobenzene, the coexistence of two distinct phases in the crystalline powder was found, with a phase transition at 122°C. In both the fibers and the films obtained from the blend, the presence of the two identified phases is manifested, due to the probable formation of aggregates Also in the case of 4,4'-didodecyloxy-3-methylazobenzene, the probable aggregation of the azobenzene molecules in the presence of the copolymer was observed, resulting in a physical interaction in the final fibers produced from the blend.

In questo lavoro di tesi sono state preparate delle nanofibre piezoelettriche tramite processo di elettrofilatura. Sulla base di precedenti studi, è stato scelto il copolimero piezoelettrico poli (vinilidene fluoruro – trifluoroetilene) P(VDF-TrFE), in quanto, all’interno della classe dei polimeri piezoelettrici, presenta ottime prestazioni ed inoltre cristallizza spontaneamente nella fase β, con conformazione all-trans e responsabile del comportamento piezoelettrico. Queste caratteristiche lo rendendolo una scelta migliore rispetto all’omopolimero polivinilidene fluoruro PVDF, uno tra i polimeri piezoelettrici maggiormente studiati. La risposta piezoelettrica del polimero dipende molto dalla tecnica di deposizione, e l’elettrofilatura, grazie allo stiro del materiale dovuto al campo elettrico applicato, permette di produrre lunghe fibre di dimensioni variabili che si aggirano nell’ordine dei micrometri e nanometri con elevate proprietà piezoelettriche. La risposta piezoelettrica del materiale varia al variare dei parametri utilizzati in fase di elettrofilatura essendo legata alla morfologia delle nanofibre stesse. In quest’ottica, sono state prodotte nanofibre allineate, in modo tale che le catene molecolari siano allineate all’asse longitudinale delle fibre, cercando quindi di migliorare la risposta piezoelettrica del materiale in possibili applicazioni future. Recentemente è accresciuto l’interesse per lo sviluppo di nanogeneratori piezoelettrici (PENG) o di microdispositivi per l’accumulo di energia. A questo proposito è stata cercata un’alternativa ad uno stimolo meccanico esterno per l’attivazione dell’effetto piezoelettrico. Si è pensato pertanto di sfruttare il meccanismo di switch molecolare tipico degli azobenzeni, molecole fotocromiche attive che sfruttano la radiazione ultravioletta/visibile per cambiare la configurazione della struttura molecolare. Si vuole quindi valutare se siano una valida soluzione per produrre un’adeguata deformazione meccanica ed attivare la risposta piezoelettrica del polimero a livello molecolare. Questo studio si propone come l’analisi delle possibili interazioni che possono nascere quando al copolimero piezoelettrico si aggiungono queste molecole attive. Nello specifico, sono state sviluppate nanofibre allineate a partire dall’aggiunta di due azobenzeni: 4-Amino-4′-(dimethylamino)azobenzene e 4,4'-didodecyloxy-3-methylazobenzene. In questo contesto, le tecniche spettroscopiche di assorbimento permettono di studiare la struttura molecolare delle specie coinvolte, ma anche l’orientamento del copolimero. In particolare, la spettroscopia ultravioletta/visibile fornisce dettagli sull’aggregazione della molecola. La spettroscopia infrarossa consente invece sia di analizzare l’interazione tra specie diverse, monitorando la comparsa di nuove bande o la scomparsa di bande caratteristiche, sia di valutare l’anisotropia molecolare. Inoltre, è stata effettuata un’analisi al microscopio elettronico a scansione (SEM), sia delle nanofibre di solo copolimero, sia di quelle ottenute con l’aggiunta delle molecole, per indagare un’eventuale variazione della morfologia. Infine, per avere un’analisi più chiara e completa, sono state comparate membrane ottenute da nanofibre preparate a diverse frazioni molari delle molecole in soluzione, ed inoltre è stata fatta anche una comparazione tra membrane di nanofibre e film sottili ottenuti con la tecnica dello spin coating. Grazie a tutte queste informazioni, è stato possibile valutare il tipo di interazione che è avvenuto una volta aggiunti gli azobenzeni nella soluzione di copolimero e solventi, e successivamente in stato solido. Nel caso del 4-Amino-4′-(dimethylamino)azobenzene è stata riscontrata la coesistenza di due fasi nella polvere cristallina, con una transizione di fase a 122°C. Sia nelle fibre che nei film ottenuti dal blend si manifesta la presenza delle due fasi identificate, a causa della probabile formazione di aggregati. Anche nel caso del 4,4'-didodecyloxy-3-methylazobenzene è invece stata riscontrata la probabile aggregazione delle molecole di azobenzene in presenza del copolimero, dando luogo ad una miscela di tipo meccanico nelle fibre finali ottenute.