Mathematical modelling of electrified reactors for catalytic ammonia decomposition

According to several scenarios, in the next decades, hydrogen will play a major role as energy carrier to decarbonize “hard to abate” sectors. Currently, Methane Steam Reforming (MSR) accounts for approximately 50% of hydrogen production; however, this large-scale process is characterized by inherent limitations such as significant thermal gradients, CO2 emissions, and extensive reactor volumes. For this reason, other hydrogen production and distribution routes must be implemented in order to reduce fossil fuel emissions. Among several solutions, one of the most promising routes is the production of blue/green hydrogen in large scale plants and its distribution through a liquid hydrogen carrier, ideally a molecule that can store a significant amount of hydrogen, can be distributed in liquid phase, and then can be easily converted back to H2 without direct emissions of CO2. Ammonia is considered the most promising hydrogen carrier, thanks to highly optimized synthesis processes that have been developed in the last century and ammonia distribution pipelines or ammonia distribution ships that have been already developed. The current technological limitation to this process is indeed the design of a suitable ammonia cracking reactor, able to efficiently convert ammonia into H2 and N2. To this purpose, this thesis deals with the mathematical modelling of electrified cracking reactors, considering two reactor designs proposed by Politecnico di Milano. Electrification allows to avoid CO2 emissions associated with the heat demand of the process and, on the other side, allows to design systems with optimized temperature distribution, allowing for process intensification. Namely, the first configuration analyzed was the direct Joule heated reactor that utilizes a pioneering design that incorporates a catalyst support system made of silicon infiltrated silicon carbide (Si-SiC) foam packed with catalytic particles that can be electrically heated. Secondly, the layout for indirect Joule heating (IJH) comprises a reactor setup where an internal heating element is in contact with a thermally conductive structure filled with ammonia cracking catalyst. This arrangement can consist of a single wire/foam cylinder or a multiple wire configuration. Thanks to the mono-dimensional (1D) model developed to define the behavior of the reactor, the operating temperature range of the system is identified, and specific electric powers required to provide the necessary heat of reaction are determined. This analysis allowed us to determine that operating at ambient pressure is the more favourable condition for this system both for thermodynamic and kinetic regimes. The use of membranes that was proposed in the literature as further intensification strategy does not seem to give significant improvements results compared to the simple use of the reactor since to increase the permeation rate, operating pressure of the retentate should be raised, with negative consequences on the reaction rate. The DJH reactor model was first validated against experimental data. Then with the reactor model some design aspects towards the scale-up of the technology were considered. This study highlights the positive effect of the catalyst density, GHSV and reactor diameter on the performances of the system, especially in terms of energy efficiency. In the IJH configuration, instead, this study revealed that modules with a diameter larger than 5 cm led to conversion inefficiencies and do not allow complete ammonia conversion below the maximum threshold temperature of the catalyst. Multi-modular systems with a wire distance about 3 cm provide instead an efficient reactor technology for ammonia reconversion.

Secondo diversi scenari, nei prossimi decenni, l'idrogeno avrà un ruolo di primo piano come vettore energetico per decarbonizzare settori "hard to abate". Attualmente, il Methan Steam Reforming (MSR) rappresenta circa il 50% della produzione di idrogeno; tuttavia, questo processo su larga scala è caratterizzato da limitazioni intrinseche come significativi gradienti termici, emissioni di CO2 e volumi estesi di reattore. Per questo motivo, è necessario implementare altre vie di produzione e distribuzione dell'idrogeno al fine di ridurre queste emissioni e giungere a una completa conversione dell'H2, con successivi sistemi integrati. Tra diverse soluzioni, una delle vie più promettenti, è la produzione di idrogeno blu/verde in impianti su larga scala e la sua distribuzione attraverso un hydrogen carrier in fase liquida, che idealmente è una molecola in grado di immagazzinare una notevole quantità di idrogeno. Questa può essere trasportata e quindi essere facilmente convertita nuovamente in H2, senza emissioni dirette di CO2. L'ammoniaca è considerata l’hydrogen carrier più promettente, grazie ai processi di sintesi altamente ottimizzati sviluppati nel secolo scorso. L'attuale limitazione tecnologica di questo processo è proprio la progettazione di un idoneo reattore di cracking dell'ammoniaca, in grado di convertire efficientemente l'ammoniaca in H2 e N2. A questo scopo, questa tesi tratta della modellazione matematica dei reattori di cracking elettrificati, considerando due progetti di reattori proposti dal Politecnico di Milano. L'elettrificazione consente di evitare le emissioni di CO2 legate alla richiesta di calore del processo e permette di progettare sistemi con distribuzione ottimizzata della temperatura, consentendo l'intensificazione del processo. In particolare, la prima configurazione analizzata è stata quella del caso diretto (DJH), riscaldato tramite effetto Joule, che utilizza un design all'avanguardia che incorpora un sistema di supporto del catalizzatore realizzato in schiuma di carburo di silicio infiltrato di silicio (Si-SiC) che può essere riscaldato elettricamente. In secondo luogo, la configurazione indiretta riscaldata sempre tramite effetto Joule (IJH), che comprende un allestimento del reattore in cui un elemento riscaldante interno è a contatto con una struttura termicamente conduttiva, riempita con catalizzatore per il cracking dell’ammoniaca. Questo layout consiste o in un singolo cilindro di filo/schiuma o in una configurazione a più fili. Grazie al modello monodimensionale (1D), sviluppato per definire il comportamento del reattore, è stato identificato l’intervallo di temperatura operativa del sistema e sono stati determinati specifici poteri elettrici richiesti per fornire il calore di reazione necessario. Questa analisi ci ha permesso di stabilire che operare a pressione ambiente è la condizione più favorevole per questo sistema sia dal punto di vista termodinamico che cinetico. L'uso di membrane non sembra comportare miglioramenti significativi rispetto al semplice utilizzo del reattore, poiché per aumentare il tasso di permeazione, la pressione operativa del retentato dovrebbe essere aumentata, con conseguenze negative sul tasso di reazione. Il modello del reattore DJH è stato convalidato con dati sperimentali. Questo studio mette in evidenza l'effetto positivo della densità del catalizzatore, del flusso volumico di gas e del diametro del reattore sulle prestazioni del sistema, specialmente in termini di efficienza energetica. Nella configurazione IJH, invece, questo studio ha rivelato che i moduli con un diametro superiore a 5cm portano a inefficienze nella conversione e non consentono una completa conversione dell'ammoniaca al di sotto della temperatura massima di soglia del catalizzatore. Questa è un'informazione molto utile per la progettazione di sistemi modulari basati su più fili incorporati in una matrice di schiuma solida.