N-type doping of naphthalene-diimide copolymers: role of dopant structure, processing and post-processing

The discovery of semiconducting polymers enabled the development of a new generation of materials that combine the lightweight, flexibility and solution processing of polymers with the electrical and optical properties of semiconductors. In the last decades, semiconducting polymers have been applied in several fields, ranging from sensors to electronics and optoelectronics, and have shown remarkable potential as thermoelectric materials in the development of energy conversion technologies. The aim of this thesis is to explore the influence of processing, doping method, and dopant selection on the conductivity of naphthalene diimide – bithiophene copolymer P(NDI2OD-T2), a n-type polymer proposed for applications in electronics and optoelectronics due to its high electron mobility and good air-stability. The first part of the work focuses on the realization of P(NDI2OD-T2) fibers by means of electrospinning, highlighting the relationship between the processing parameters and fibers morphology. The produced samples were examined by scanning electron microscopy (SEM) to evaluate the correct parameters to give uniform and non-defective fibers. The second part investigates the n-type doping mechanism of P(NDI2OD-T2) by a 1H-benzimidazole dopant, highlighting the effect of the doping method, dopant structure and annealing time. Fibers and drop-cast films of both pristine and doped samples were studied under different annealing conditions. The characterization by FT-IR spectroscopy allowed to study the differences in chain orientation induced by different processing conditions, and the effectiveness of the doping process, monitoring the intensity of the characteristic polaronic bands.

La nascita dei polimeri semiconduttori ha permesso lo sviluppo di una nuova generazione di materiali che combinano la leggerezza, la flessibilità e la possibilità di essere lavorati in soluzione dei polimeri con le proprietà elettriche e ottiche dei semiconduttori. Negli ultimi decenni, i polimeri semiconduttori sono stati impiegati in diversi campi, dai sensori all'elettronica e all'optoelettronica, dimostrando notevole potenziale anche come materiali termoelettrici nello sviluppo di tecnologie di conversione energetica. Questa tesi si propone di analizzare gli effetti della lavorazione, del metodo di drogaggio e della selezione del drogante sulla conducibilità del copolimero P(NDI2OD-T2), un polimero di tipo n destinato ad applicazioni in campo elettronico e optoelettronico grazie alla sua elevata mobilità elettronica e alla stabilità all'aria. La prima parte del lavoro è stata dedicata alla realizzazione di fibre di P(NDI2OD-T2) mediante la tecnica dell'elettrofilatura, evidenziando la relazione tra i parametri di lavorazione e la morfologia delle fibre ottenute. I campioni prodotti sono stati esaminati al microscopio elettronico a scansione (SEM) per individuare i parametri migliori per realizzare fibre uniformi e prive di difetti. La seconda parte approfondisce il meccanismo di drogaggio di tipo n del P(NDI2OD-T2) da parte del drogante DiPrBI, evidenziando il ruolo del metodo di drogaggio, della struttura del drogante e del tempo di annealing. A questo scopo, sono stati analizzati fibre e film drop-cast sia pristini che drogati, in diverse condizioni di annealing. La caratterizzazione dei campioni mediante spettroscopia FT-IR ha permesso di studiare l'orientamento delle catene polimeriche indotte dalle diverse condizioni di lavorazione e l'efficacia del processo di drogaggio, monitorando l'intensità delle bande polaroniche caratteristiche.