Thermal degradation of cellulose: updating of a semi-detailed kinetic model based on new experimental data

While the world energy demand has increased over the last decades, the worldwide countries are supporting the transition from a fossil fuel-dominated energy outlook to a more sustainable lower-carbon one. In such framework, biomass is a promising solution in order to replace fossil fuels. Its definition comprises a wide variety of sources such as lignocellulosic biomass materials, which are typically composed by a major fraction of cellulose. Its decomposition path strongly influences the biomass rate of pyrolysis and the corresponding product distribution. Pyrolysis of cellulose is a complex process, due to its multi-scale, multi-phase and multi-component inherent nature. In order to design efficient conversion technologies, both experimental and numerical investigations are required. Recent developments in analytical methods enabled a more detailed identification of the released volatile products of pyrolysis, providing reliable data for a better understanding of kinetic aspects. Predictions of a previous kinetic model are compared with such experimental data, pointing out its limitations and significant possibilities of improvement. In the present thesis, a multi-step semi-detailed kinetic mechanism of cellulose pyrolysis is proposed, including the detailed description of product distribution based on the recent experimental findings. The refined model of cellulose degradation involves four main reactions, characterized by the presence of tars, light gases, water, char and metaplastic species. The model predicts the formation and release of 13 oxygenated hydrocarbons such as anhydrosugars, furans, aldehydes, alcohols, ketones and carboxylic acids. The release of such metaplastic species is described through a set of six reactions, which also includes the formation of metaplastic levoglucosan. Its delayed release at high temperature allows to explain cellulose mass loss behaviour at high heating rate. The updated model is compared with several sets of experimental data taken from the literature. The model validation reveals a good ability in predicting both mass loss trends and product distribution, despite the variability and uncertainty of experimental data. Besides effectively quantifying the mass yields of gaseous, condensable and solid products, the model accurately captures the distribution of volatiles in terms of functional groups and carbon chain length.

Mentre la richiesta energetica mondiale è aumentata negli ultimi decenni, i Paesi del mondo stanno sostenendo la transizione da una prospettiva energetica dominata dai combustibili fossili ad una più sostenibile a basse emissioni di carbonio. In questo contesto, la biomassa rappresenta una soluzione promettente per sostituire i combustibili fossili. La sua definizione comprende un'ampia varietà di risorse, come le biomasse lignocellulosiche che sono tipicamente composte da una frazione prevalente di cellulosa. Il suo percorso di decomposizione influenza fortemente sia il grado di pirolisi della biomassa che la relativa distribuzione dei prodotti. La pirolisi della cellulosa è un processo complesso, a causa della sua intrinseca natura multi-scala, multi-fase e multi-componente. Per progettare tecnologie efficienti di conversione della biomassa, sono necessarie indagini sia di carattere sperimentale che numerico. I recenti sviluppi di specifici metodi analitici hanno permesso un'identificazione più dettagliata dei prodotti volatili rilasciati durante la pirolisi, fornendo dati affidabili per una migliore comprensione degli aspetti cinetici. Le previsioni di un precedente modello cinetico sono state confrontate con tali dati sperimentali, evidenziando i suoi limiti e le significative possibilità di miglioramento. Nella presente tesi, viene dunque proposto un modello cinetico semi-dettagliato della pirolisi di cellulosa che include una descrizione dettagliata della distribuzione dei prodotti basata sui recenti risultati sperimentali. Il modello rifinito di degradazione della cellulosa comprende quattro reazioni principali, caratterizzate dalla presenza di tar, gas leggeri, acqua, char e specie metaplastiche. Il modello prevede la formazione e il rilascio di 13 idrocarburi ossigenati come zuccheri, furani, aldeidi, alcoli, chetoni e acidi carbossilici. Il rilascio delle specie metaplastiche è descritto attraverso un set di sei reazioni che comprende anche la formazione di levoglucosano metaplastico. Il suo rilascio posticipato ad alta temperatura permette di spiegare il comportamento di perdita di massa della cellulosa ad alta velocità di riscaldamento. Il modello aggiornato viene quindi confrontato con diverse serie di dati sperimentali tratti dalla letteratura. La validazione del modello rivela una buona capacità di prevedere sia l'andamento della perdita di massa sia la distribuzione dei prodotti, nonostante la variabilità e l'incertezza dei dati sperimentali. Oltre a quantificare efficacemente le rese massive dei prodotti gassosi, condensabili e solidi, il modello riproduce accuratamente la distribuzione dei volatili sia in termini di gruppi funzionali che di lunghezza della catena carboniosa.