Engineered polyethylenimine-derived materials: heterogeneous catalysts for sustainable organic transformations

Polyethyleneimine (PEI) polymers find applications in a wide variety of field. According to its alkaline properties and high content of amino groups, PEI has been used as catalyst in amino-base-catalyzed reactions. However, PEI is soluble in the majority of polar solvents, thus making it a homogeneous catalyst. Industrially, but also at laboratory scale, heterogeneous catalysis is generally preferred, according to the possibility of having a cheaper process, reducing separation’s costs. For this reason, the possibility of producing a heterogeneous material based on PEI and proper molecules as crosslinkers had been explored. It was possible to obtain a thin solid powder material thanks to the crosslinking between PEI and methyl-diphenyl- diisocyanate. The produced material has been characterized with solid-state NMR and SEM analysis and its catalytic activity was tested first of all in the Knoevenagel condensation, an organic amino-base-catalyzed reaction. Furthermore, thanks to the remarkable chelating properties of PEI, we have been able to synthesize an heterogeneous material loaded with copper using the coprecipitation process. The analysis conducted via ICP-MS revealed the presence of a significant amount of copper onto the catalyst. This material was then tested in a class of reactions known as azide-alkyne cycloaddition, catalyzed by the presence of Cu (I). Due to the great results achieved, the subsequent phase was naturally that of transitioning from traditional batch chemistry to the so called flow chemistry. This transition offers improved control over reaction conditions, simplified scale-up, and a reduced environmental footprint due to decreased waste generation and enhanced process efficiency. After fine-tuning the reaction parameters, using a VapourTec Flow Reactor, we successfully shifted from batch to flow chemistry. Encouraged by positive results, we explored PEI's ability to chelate metals like palladium. Preliminary findings indicate promising yield and selectivity, but further exploration in this area is needed.

I polimeri di polietilinimmina (PEI) presentano applicazioni in un’ampia varietà di campi. Per via delle proprietà basiche e dell’alto contenuto di gruppi amminici, il PEI è ampiamente utilizzato nelle reazioni che richiedono un catalizzatore basico e amminico. Tuttavia, la loro elevata solubilità in molti solventi organici li caratterizza come catalizzatori omogenei. A livello industriale e di laboratorio, la preferenza va spesso alla catalisi eterogenea per la sua capacità di rendere i processi più economici, abbassando i costi di separazione. Guidati da queste caratteristiche, abbiamo esplorato la produzione di un materiale eterogeneo combinando PEI con molecole leganti tra le catene. La reazione con metil-difenil-diisocianato ha generato un materiale eterogeneo finemente polverizzabile, caratterizzato tramite NMR allo stato solido e analisi SEM. Questo materiale ha mostrato attività catalitica nella condensazione di Knoevenagel, catalizzata da ammine basiche. Sfruttando le proprietà chelanti del PEI, abbiamo anche sintetizzato un materiale eterogeneo caricato con rame mediante coprecipitazione. Dalle analisi ICP-MS si conferma la presenza di una quantità significativa di rame. Questo catalizzatore è stato successivamente testato nelle cicloaddizioni azide-alchino catalizzate da Cu(I). I risultati positivi hanno motivato la transizione dalla chimica tradizionale in batch alla chimica in flusso. Questa modalità operativa offre un controllo ottimizzato sulle condizioni di reazione, semplifica la produzione su larga scala e riduce l'impatto ambientale grazie a una minor produzione di rifiuti e all'aumento dell'efficienza del processo. Dopo aver perfezionato i parametri di reazione utilizzando un reattore VapourTec, abbiamo con successo implementato questa transizione. Con i risultati incoraggianti ottenuti, abbiamo avviato ulteriori ricerche sulla capacità della polietilenimina di chelare altri metalli, come il palladio. Le scoperte preliminari indicano promettenti risultati di resa e selettività, ma persiste un'ampia area inesplorata che richiede ulteriori indagini.