Molecular modeling and analysis of the breakup of single polymer chains

There has been a growing interest in the ultimate mechanical properties of single polymer chains, as they are related to the fracture toughness of solid polymers, networks and gels, and to the processability of their melts and solutions. The breakup of a polymer chain under tension is also a quintessential, albeit rather crude, example of a mechanochemical reaction. We simulate this phenomenon in polyethylene, polypropylene and polystyrene single chains, by molecular dynamics with a reactive force field capable of describing bond dissociation in a chemically realistic way. The forceelongation curves show a clear transition between entropic and enthalpic elasticity, followed by chain scission at elongations that generally exceed the nominal contour length of the chains. We highlight an intriguing dependence of the chains’ mechanical properties on the chain tacticity. Somewhat unexpectedly, chain scission may often lead to the formation of three or more fragments, depending also on the chains’ stereochemistry and the relaxation time of the thermostat employed in the molecular dynamics simulations.

C'è un interesse crescente per la comprensione delle proprietà meccaniche ultime di singole catene polimeriche, dal momento che queste giocano un ruolo cruciale nella resistenza alla frattura di solidi polimerici, gomme, gels, e per la loro processabilità allo stato fuso e in soluzione. La scissione di una catena polimerica soggetta a tensione reppresenta anche un esempio fondamentale, per quanto rudimentale, di reazione meccanochimica. Le nostre simulazioni, condotte su catene singole di polietilene, polipropilene e polistirene, sono basate sul metodo della dinamica molecolare con campi di forza reattivi, che possono descrivere in modo realistico la rottura di legami. Le curve forza-allungamento mostrano una transizione netta da elasticità entropica a elasticità entalpica, per portare poi alla scissione delle catene ad allungamenti che tipicamente superano la lunghezza di contorno nominale delle catene. Osserviamo una interessante dipendenza delle proprietà meccaniche dalla tatticità delle catene. Sorprendentemente, la scissione porta spesso alla formazione di tre o più frammenti, a seconda anche della streochimica delle catene e del tempo di rilassamento del termostato utilizzato per le simulazioni di dinamica molecolare.