Continuous flow upgrading of glycerol into a bio-based platform chemical

As a consequence of the increased interest shown towards the production of biodiesel as a sustainable alternative to traditional fossil fuels, the market has been flooded with an excess of glycerol, produced as a by-product of the transesterification of triglycerides. The role of glycerol in the industry is mostly limited to traditional applications in the pharma, food and personal care industries. However, these sectors cannot absorb the surplus generated by the biofuel industry and glycerol often ends up burnt for energy recovery or discarded in landfills, with negative effects on the environment. At the same time, glycerol has been recognized as a promising bio-based platform chemical, with the capacity of being upgraded to value-added products. Continuous flow synthesis with its many advantages in terms of safety and fine control of the reaction parameters, has been selected as a strategy to improve the performance of a multi-step process for the synthesis and derivatization of glycidol. Glycidol is a multifunctional molecule with a variety of industrial uses and is traditionally produced from allyl alcohol. A novel synthetic strategy involves the treatment of glycerol with an excess of hydrochloric acid in the presence of a carboxylic acid catalyst to form monochlorohydrin, followed by an intramolecular cyclization to form the epoxide ring. The first step is very hazardous due to the high temperatures required in combination with the use of a strong acid, and greatly benefits from the application in a continuous flow setup. In this work, the reaction parameters have been optimized for higher yields, and the whole process has been evaluated based on the most common green metrics. Glycidol has been further derivatized to produce glycidyl tosylate, 2,3-epoxypropylamine, and hyperbranched polyglycerol. Special attention has been given to the advantages offered by flow synthesis with respect to traditional batch synthesis and a comparison between different synthetic routes has been proposed based on the calculation of the most common green metrics.

A seguito dell’aumento dell’interesse verso la produzione di biodiesel come alternativa sostenibile alle tradizionali fonti fossili, il mercato è stato inondato da un eccesso di glicerolo, generato come sottoprodotto della transesterificazione dei trigliceridi. Il ruolo del glicerolo nell’industria è principalmente limitato ad applicazioni tradizionali e ben assodate, nei settori farmaceutico, alimentare e della cura della persona. Tuttavia, questi non sono in grado di assorbire il surplus generato dall’industria dei biocarburanti, e il glicerolo spesso finisce per essere bruciato per recuperare energia o accumulato in discariche, con conseguenti danni all’ambiente. Allo stesso tempo, il glicerolo è stato riconosciuto come promettente molecola di partenza per la sintesi di derivati di maggiore complessità e specificità ottenuti da materiale rinnovabile. La sintesi in continuo con i suoi numerosi vantaggi in termini di sicurezza e controllo dei parametri di reazione, è stata sfruttata per migliorare le prestazioni di un processo multi-step per la sintesi e derivatizzazione del glicidolo. Il glicidolo è una molecola multifunzionale con svariate applicazioni in ambito industriale ed è tradizionalmente prodotta a partire dall’alcol allilico. Una nuova strategia sintetica prevede il trattamento di glicerolo con un eccesso di acido cloridrico in presenza di un acido carbossilico, che agisce da catalizzatore, a formare monocloridrine, seguito da una ciclizzazione intramolecolare a formare un epossido. Il primo step, in particolare, possiede delle criticità legate alle alte temperature necessarie, in combinazione con l’utilizzo di un acido forte, che possono esser gestite con maggiore sicurezza in un processo continuo. In questo lavoro, i parametri di reazione sono stati ottimizzati per ottenere le massime rese e l’intero processo è stato valutato sulla base delle più comuni green metrics. Il glicidolo è stato utilizzato come reagente per la sintesi di derivati tramite tosilazione, amminazione e polimerizzazione. Speciale attenzione è stata posta ai vantaggi offerti dalla sintesi in continuo rispetto ai tradizionali processi discontinui, e un confronto tra le due strategie è stato svolto sulla base del calcolo delle principali green metrics.