Harnessing attosecond pulse generation for applications in spectroscopy of optoelectronics molecules

The advent of attosecond science (1 as= 10-18 s) marks a revolutionary phase in our understanding of ultrafast phenomena, radically enhancing our ability to observe and comprehend electron dynamics within atoms, molecules, and solids in real time. This transformation is largely attributed to significant advancements in the capability of mastering high-order harmonic generation (HHG), a cornerstone technology for generating attosecond pulses. In my doctoral research, I extensively explored the intricate physics underpinning HHG, the subsequent production of isolated attosecond pulses (IAP) and their use in ultrafast spectroscopy of optoelectronics molecules. Understanding HHG from a fundamental perspective is a complex task that necessitates a dual approach: a microscopic description focusing on individual atomic responses to an infrared (IR) laser field, and a macroscopic one that considers the collective and coherent behaviour of an ensemble of atoms within the generating medium. From the microscopic viewpoint, the interaction between an intense laser field and an individual atom requires a quantum mechanical description. This involves delineating how a time-dependent electromagnetic field influences the evolution of the atomic wavefunction. The key to this description lies in the quantum mechanics of light-matter interaction, particularly how an electromagnetic field impacts matter at the quantum level. Macroscopically, the generation and propagation of electromagnetic fields in an extended medium are governed by collective response of the atoms. In order words, HHG is predominantly influenced by phase matching – the condition in which the generated XUV radiation constructively interferes as it propagates through the gas medium. Achieving optimal phase matching is crucial for maximizing the efficiency of harmonics generation and was a central theme in my research. Consequently, a significant portion of my work has been dedicated to enhancing the technology for generating attosecond pulses. This involves optimizing the efficiency of HHG sources, refining the spatial properties of HHG to minimize spatial aberrations, and innovating new methods for producing IAP. The research has been conducted between Politecnico di Milano, in the group of Prof. Mauro Nisoli and Lund University, in the group of Prof. Anne L’Huillier. Key achievements include: - The first experimental demonstration of a new theoretical model that provides guidance for optimizing gas-based HHG sources; - The introduction of a simple model, supported by experimental investigation to predict and minimize the transfer of astigmatism from the driving field to the generated harmonics. This is crucial for applications requiring either high-intensity XUV fields (e.g. ultrafast physics) or high-quality XUV beams (e.g. nanoscale metrology). -The development of a novel technique for generating IAP using a semi-infinite gas cell combined with an engineered gas profile. In this case, supported by a novel theoretical method, we validated for the first time the possibility of using an extended medium to generate isolated attosecond pulses, exploiting time-gated phase matching and harmonics re-absorption. This advancement not only marks a leap in the widespread adoption of IAP technology but also offers a new versatile tools for a variety of experimental setups devoted to unravel the ultrafast physics of matter. Then, my research extended to the development of a XUV-IR attosecond spectroscopy beamline. Using this beamline we investigated the ultrafast photophysics of a prototypical donor-π-acceptor molecular systems: nitroanilines. Our joint experimental-theoretical study revealed a rapid electron transfer mechanism, occurring in less than 10 femtoseconds driven by the planarization of the NH2 group. This early-stage processes is crucial in influencing the subsequent electron dynamics and the overall charge transfer within the molecular system. Supported by advanced quantum mechanics simulations, these experimental observations provide new perspectives on the charge transfer mechanisms of donor-acceptor systems, with huge implications in photovoltaics, molecular optoelectronics, and in further understanding the intricate interplay between nuclear and electron dynamics beyond traditional adiabatic approximations. In summary, my dissertation outlines significant advancements in attosecond chemistry and attosecond technology. These progresses have direct consequence for broad applications from: nano-imaging to ultrafast molecular photovoltaic and beyond, heralding an exciting future for attosecond science. The dissertation not only addresses fundamental questions in ultrafast molecular physics but also sets the stage for future research directions, aiming to further unravel complex ultrafast processes and their applications in various scientific and technological domains.

L'avvento della scienza degli attosecondi (1 as = 10^-18 s) segna una fase rivoluzionaria nella nostra comprensione dei fenomeni ultra-rapidi, potenziando radicalmente la nostra capacità di osservare e comprendere la dinamica degli elettroni all'interno di atomi, molecole e solidi in tempo reale. Questa trasformazione è in gran parte attribuita a significativi progressi nella capacità di padroneggiare la generazione di armoniche di ordine elevato (HHG), una tecnologia fondamentale per generare impulsi di attosecondi. Nel mio dottorato di ricerca, ho esplorato ampiamente la fisica complessa alla base dell'HHG, la successiva produzione di impulsi di attosecondi isolati (IAP) e il loro utilizzo nella spettroscopia ultra-rapida di molecole optoelettroniche. Comprendere l'HHG da una prospettiva fondamentale è un compito complesso che richiede un approccio duale: una descrizione microscopica che si concentra sulle risposte individuali atomiche a un campo laser infrarosso (IR), e una macroscopica che considera il comportamento collettivo e coerente di un insieme di atomi all'interno del mezzo generatore. Da un punto di vista microscopico, l'interazione tra un campo laser intenso e un atomo individuale richiede una descrizione meccanica quantistica. Questo comporta delineare come un campo elettromagnetico dipendente dal tempo influenzi l'evoluzione della funzione d'onda atomica. La chiave di questa descrizione risiede nella meccanica quantistica dell'interazione luce-materia, in particolare in come un campo elettromagnetico impatti la materia a livello quantistico. Macroscopicamente, la generazione e la propagazione dei campi elettromagnetici in un mezzo esteso sono governate dalla risposta collettiva degli atomi. In altre parole, l'HHG è influenzato principalmente dal phase matching – la condizione in cui la radiazione XUV generata interferisce costruttivamente mentre si propaga attraverso il mezzo gassoso. Raggiungere un ottimale phase matching è cruciale per massimizzare l'efficienza della generazione di armoniche ed è stato un tema centrale nella mia ricerca. Di conseguenza, una parte significativa del mio lavoro è stata dedicata a migliorare la tecnologia per generare impulsi di attosecondi. Questo implica ottimizzare l'efficienza delle fonti di HHG, affinare le proprietà spaziali dell'HHG per minimizzare le aberrazioni spaziali e innovare nuovi metodi per produrre IAP. La ricerca è stata condotta tra il Politecnico di Milano, nel gruppo del Prof. Mauro Nisoli e l'Università di Lund, nel gruppo della Prof.ssa Anne L’Huillier. I risultati chiave includono: La prima dimostrazione sperimentale di un nuovo modello teorico che fornisce indicazioni per ottimizzare le fonti di HHG basate su gas; L'introduzione di un modello semplice, supportato da indagini sperimentali per prevedere e minimizzare il trasferimento di astigmatismo dal campo di guida alle armoniche generate. Questo è fondamentale per applicazioni che richiedono campi XUV ad alta intensità (ad es. fisica ultra-rapida) o fasci XUV di alta qualità (ad es. metrologia nanometrica). Lo sviluppo di una nuova tecnica per generare IAP utilizzando una cella a gas semi-infinita combinata con un profilo di gas ingegnerizzato. In questo caso, supportato da un nuovo metodo teorico, abbiamo validato per la prima volta la possibilità di utilizzare un mezzo esteso per generare impulsi di attosecondi isolati, sfruttando il phase matching temporizzato e la riassorbimento delle armoniche. Questo avanzamento non solo segna un salto nell'adozione diffusa della tecnologia IAP, ma offre anche nuovi strumenti versatili per una varietà di configurazioni sperimentali dedicate a svelare la fisica ultra-rapida della materia. Successivamente, la mia ricerca si è estesa allo sviluppo di una linea di fascio di spettroscopia attosecondo XUV-IR. Utilizzando questa linea di fascio, abbiamo investigato la fotofisica ultra-rapida di un sistema molecolare prototipico donatore-π-accettore: le nitroaniline. Il nostro studio congiunto sperimentale-teorico ha rivelato un meccanismo rapido di trasferimento elettronico, che si verifica in meno di 10 femtosecondi, guidato dalla planarizzazione del gruppo NH2. Questi processi nelle fasi iniziali sono cruciali nell'influenzare la successiva dinamica degli elettroni e il trasferimento di carica complessivo all'interno del sistema molecolare. Supportate da avanzate simulazioni di meccanica quantistica, queste osservazioni sperimentali forniscono nuove prospettive sui meccanismi di trasferimento di carica dei sistemi donatore-accettore, con enormi implicazioni nella fotovoltaica, nell'optoelettronica molecolare e nella comprensione più approfondita dell'interazione complessa tra dinamica nucleare ed elettronica oltre le tradizionali approssimazioni adiabatiche. In sintesi, la mia tesi di dottorato delinea progressi significativi nella chimica degli attosecondi e nella tecnologia degli attosecondi. Questi progressi hanno conseguenze dirette per un'ampia gamma di applicazioni, dalla nano-imaging alla fotovoltaica molecolare ultra-rapida e oltre, preannunciando un futuro eccitante per la scienza degli attosecondi. La tesi non solo affronta questioni fondamentali nella fisica molecolare ultra-rapida, ma pone anche le basi per future direzioni di ricerca, con l'obiettivo di svelare ulteriormente processi ultra-rapidi complessi e le loro applicazioni in vari ambiti scientifici e tecnologici.