Synthesis of renewable surfactants using hydroxycarboxylic acids: valorisation of pulping black liquor

Surfactants are amphiphiles, i.e., they have a hydrophobic and a hydrophilic moiety that confer these molecules peculiar properties, in fact they collect at interfaces between two phases and affect the surface tension. For this reason, they are used for solubilisation, stabilisation, emulsifications and so on. As a result, they are widely applied in several industries. Surfactants, nowadays, are mostly produced from non-renewables and/or non-sustainable raw materials, in addition to that they end up in water streams and can affect the ecosystems if not biodegradable. The most sustainable way to produce surfactants is to use waste or side streams to valorise them. In countries where the forestry industry is well developed, such as Finland, side streams resulting from pulping of cellulose-rich materials is very abundant, this stream is called black liquor (BL) and contains among others, hydroxycarboxylic acids. However, BL is mostly burned for energy. Among the hydroxycarboxylic acids, there are the so called GISAs (glucoiosaccharinic acids) which have attracted a lot of attention due to their many - OH groups which makes them perfect as hydrophilic head of surfactants. Here BL was produced from microcrystalline cellulose at 180°C and 160°C, with the latter having the highest GISAs content. After liberating the hydroxy acids, they were applied in the synthesis of surfactants by combining them with fatty acids and amines. Different reaction conditions, catalysts and solvents were tried to find the most suitable conditions. Difficulties were encountered in identifying the products due to the high presence of impurities and underdeveloped analysis methods. The most successful reaction was the mechanic synthesis of GISA-dodecanamide, which was detected in sufficient amount to perform contact angle experiment to visualise its effect when present in a mixture. After these experiments, one step purification was done on the raw acid mixture to remove part of the impurities. This mixture was then used to perform other reactions. The compounds forming/consuming were monitored however the identification of products and byproducts was not possible with the available analysis. As many reaction conditions and methods were attempted, this research served as a tool to gather experience and put good bases for further work on this topic.

I tensioattivi sono molecole anfifiliche, cioè hanno una parte idrofobica e una idrofila che conferiscono a queste molecole proprietà peculiari, infatti si accumulano alle interfacce di due fasi non miscibili e modificano la tensione superficiale. Per questo motivo vengono utilizzati per la solubilizzazione, stabilizzazione, ed emulsificazione e così via. Di conseguenza, sono ampiamente utilizzati in diversi ambiti industriali. I tensioattivi, al momento, sono per lo più prodotti da fonti non rinnovabili e/o materie prime non sostenibili, inoltre finiscono nelle acquee danneggiando gli ecosistemi. Il modo più sostenibile per produrre tensioattivi è utilizzare materie secondarie e/o di scarto. Nei paesi in cui l'industria forestale è molto sviluppata, come la Finlandia, gli scarti risultanti dal pulping di materiali ricchi di cellulosa sono molto abbondanti. Uno degli scarti più abbondanti è chiamato Black Liquor (BL) e contiene tra gli altri, molti acidi idrossicarbossilici. Tuttavia, il BL viene per lo più bruciato per produrre energia. Tra gli acidi idrossicarbossilici ci sono i cosiddetti GISA (acidi aldarici) che hanno attirato molta attenzione grazie ai loro numerosi gruppi OH che li rendono perfetti come porzione idrofila dei tensioattivi. In questa ricerca il BL è stato prodotto da cellulosa microcristallina a 180°C e 160°C, la seconda sintesi ha fornito il più alto contenuto GISA. Dopo aver liberato gli idrossiacidi, questi sono stati utilizzati per la sintesi di tensioattivi combinandoli con acidi grassi e ammine. Sono stati fatti diversi tentativi cambiando le condizioni di reazione, il catalizzatore e il solvente per trovare le condizioni più adatte. Durante la ricerca, sono state riscontrate difficoltà nell'identificazione dei prodotti a causa dell'elevata presenza di impurità nella miscela e a causa dei metodi di analisi ancora non completamente sviluppati. La reazione di maggior successo è stata la sintesi, attraverso il trattamento meccanico dei reagenti, della GISA-dodecanamide, che è stata rilevata in quantità sufficiente da eseguire un esperimento misurando l'angolo di contatto sul polietilene per visualizzarne l'effetto quando presente in una miscela. Dopo questi esperimenti, è stata eseguita una purificazione sulla miscela contenente i GISA in modo da rimuovere parte delle impurità. Questa miscela risultante è stata poi utilizzata per eseguire altre reazioni. La formazione/ consumo dei sono stati monitorati tuttavia l'identificazione dei prodotti e sottoprodotti non è stata possibile con il metodo di analisi disponibile. Poiché sono state provate molte condizioni e metodi di reazione, questa ricerca è servita come strumento per raccogliere informazioni e porre buone basi per ulteriori ricerche su questo argomento.