Study of excitonic properties in monocrystalline and polycrystalline films of anatase TiO2 by ultrafast spectroscopy

Titanium dioxide is a widely used material in various industrial sectors, with numerous technological applications such as photocatalysis and photovoltaics, emphasizing its importance in the conversion of light energy. In recent years, it has attracted the attention of the scientific community due to the presence of strongly bound excitons at room temperature with quasi-2D characteristics. Furthermore, functionalization with doping agents, particularly tantalum-doped anatase phase, has shown promise for applications in the field of photonic crystals. However, a complete understanding of the observable physical phenomena in these materials, such as exciton formation and relaxation processes of photo-excited carriers, has not yet been achieved. Ultrafast pump-probe spectroscopy plays a key role in observing and analysing system dynamics on femtosecond time scales. In this study, pure polycrystalline samples of anatase phase and tantalum-doped samples, along with a pure single-crystal sample of anatase phase, were analysed. Using ultrafast pump-probe spectroscopy, ultra-short and tuneable pump pulses were used to selectively excite above-gap transitions, allowing exciton formation, while a broadband probe allowed observation of excitonic relaxation dynamics and photo-generated carriers. In particular, two exciton formation processes were observed in polycrystalline anatase, obtaining their respective temporal durations as a function of pump photon energy and excitation density. Additionally, modification of the excitonic optical response over time and with varying excitation density was observed, attributed to the 2D nature of these excitons and an interaction akin to that between hydrogenoid atoms, mediated by a modified Lennard-Jones potential. Measurements on single-crystal samples allowed for the study of finer phenomena, enabling the first observation of the bright-dark momentum-forbidden excitonic transition, experimentally demonstrating the strong anisotropic nature of excitons in this material. In tantalum-doped polycrystalline samples, the absence of exciton formation due to the Mott excitonic transition caused by the high density of charge carriers introduced by extrinsic doping was observed. The relaxation time of photo-generated carriers in these samples was derived, studying its dependence on pump photon energy and doping agent percentage. Overall, the results of this study seek to deepen our understanding of the excitonic response of anatase and tantalum-doped samples, proposing the first experimental demonstration of the existence of dark species and the anisotropic nature of excitons in anatase.

Il diossido di Titanio è un materiale ampiamente utilizzato in diversi settori industriali, con numerose applicazioni tecnologiche, come la fotocatalisi e il fotovoltaico, sottolineando la sua importanza nella conversione dell'energia luminosa. Negli ultimi anni, ha attirato l'attenzione della comunità scientifica per la presenza di eccitoni fortemente legati a temperatura ambiente con caratteristiche quasi 2D. Inoltre, la funzionalizzazione con agenti droganti, in particolare la fase anatasio drogata con tantalio Ta, si è dimostrata promettente per applicazioni nel campo dei cristalli fotonici. La comprensione dei fenomeni fisici osservabili in questi materiali, come la formazione degli eccitoni e i processi di rilassamento dei portatori foto-eccitati, non è ancora completa. La spettroscopia pump-probe ultraveloce risolta nel tempo gioca un ruolo chiave, consentendo l'osservazione e l'analisi delle dinamiche dei sistemi su scale temporali dei femtosecondi. In questo lavoro, sono stati analizzati campioni policristallini puri della fase anatasio e drogati con tantalio, insieme a un campione monocristallino puro della fase anatasio. Utilizzando la tecnica di spettroscopia pump-probe ultraveloce, sono stati utilizzati impulsi di pompa ultra-brevi e regolabili per eccitare selettivamente transizioni oltre-gap, consentendo la formazione degli eccitoni, mentre un probe a banda larga ha permesso di osservare le dinamiche di rilassamento eccitoniche e dei portatori foto-generati. In particolare, sono stati osservati due processi di formazione eccitonici nell'anatasio policristallino, ottenendo le rispettive durate temporali al variare della energia dei fotoni di pompa e della densità di eccitazione. È stata anche osservata la modifica della risposta ottica eccitonica nel tempo e al variare della densità di eccitazione, dimostrando essere dovuta alla natura 2D di questi eccitoni e a un'interazione simile a quella tra atomi idrogenoidi, mediata da un potenziale di Lennard-Jones. La misurazione dei campioni monocristallini ha permesso lo studio di fenomeni più fini, permettendo la prima possibile osservazione della transizione eccitonica bright-dark momentum-forbidden, dimostrando anche sperimentalmente la forte natura anisotropa degli eccitoni in questo materiale. Nei campioni policristallini drogati con Tantalio, è stata osservata l'assenza della formazione degli eccitoni dovuta alla transizione di Mott eccitonica, causata dall'elevata densità di portatori di carica introdotta dal drogaggio estrinseco. Per questi campioni si è quindi ricavata la durata dei processi di rilassamento dei portatori foto-generati, studiandone la dipendenza al variare della energia dei fotoni di pompa e della percentuale di agente drogante. Complessivamente, i risultati di questo lavoro cercano di approfondire la conoscenza della risposta eccitonica dell'anatasio e dei campioni drogati con Tantalio, proponendo la prima dimostrazione sperimentale dell'esistenza di specie dark e della natura anisotropa degli eccitoni nell’anatasio.