Fluorinated organic spacers in the design of new low-dimensional hybrid halide perovskites : synthesis and structural characterization

Organic–inorganic hybrid perovskites (OIHPs) are the new emerging materials for the last few years, they are used for a wide array of applications, including those in field-effect transistors, light-emitting diodes, solar cells, photodetectors, and lasers. The utilization of these hybrid perovskites combines the advantages of the highly solution processable and optically tunable organic parts, together with the advantages of the inorganic crystalline semiconductors, like high charge mobilities and large absorption coefficients. Their exceptional optoelectronic properties, lower fabrication cost and levelized cost of electricity are, however, hampered by their insufficient stability, which leads to a short operational lifetime and limits their application in optoelectronic devices, hindering from full-scale commercialization. In recent years, many approaches have been explored to boost the stability of perovskites without sacrificing their device performance. One emerging concept consists in low-dimensional engineering, achieved through the incorporation of large organic cations between hybrid perovskite slabs. These organic moieties can be halogenated and be consequently able to interact with halide anions, typically present in halide perovskites, giving rise to an alternative noncovalent interaction, named halogen bonding. In this work several XB-donor cations have been selected for the synthesis of different low-dimensional perovskite structures, whose ability to form halogen bond was subsequently analysed. In particular, 4-iodoanilinium (IA+) cation has been used to form bis(4-iodoanilinium) tetraiodoplumbate perovskite, in whose structure the occurrence of XB between organic and inorganic domains has been proven and its strength has been investigated, revealing a relatively weak interaction. Aiming to study a much stronger XB, hydrogen substitutions by fluorine atoms strategy has been applied. (4-X 2,3,5,6-tetrafluoroaniline)-ethan-1-ammonium cations (X-FEA+) (X=I, Br, Cl) have been therefore used to synthesise low-dimensional perovskites, following different procedures. The resulting fluorinated perovskites have been synthetised, purified, and characterised by 1H NMR, 19F NMR, MS, XRPD and SCXRD to understand their final crystalline structures, and to investigate the strength of their XB interactions, if there were any. This study suggests that XB can occur under specific synthesis conditions, that allow to shorten the halogen-halogen distance and to increase the linearity of the XB, resulting in a much stronger interaction. Tunability of halogen-halogen bond can be exploited as a powerful tool to control structure and photophysical properties in low-dimensional perovskites, further improving the commercialization potential of perovskite-based optoelectronic devices.

Le perovskiti ibride organico-inorganiche (OIHP) sono i nuovi materiali emergenti degli ultimi anni e vengono utilizzate per un’ampia gamma di applicazioni, tra cui nei transistor, nei diodi a emissione di luce, nelle celle solari, nei fotorivelatori e nei laser. L’utilizzo di queste perovskiti ibride combina i vantaggi delle parti organiche altamente processabili in soluzione e con buone proprietà ottiche, con i vantaggi dei semiconduttori cristallini inorganici, come l’elevata mobilità delle cariche e gli ampi coefficienti di assorbimento. Le loro eccezionali proprietà optoelettroniche, il basso costo di fabbricazione e il costo limitato dell’elettricità sono tuttavia ostacolati dalla loro insufficiente stabilità, che porta a una breve durata operativa e limita la loro applicazione nei dispositivi optoelettronici, impedendone la commercializzazione su larga scala. Negli ultimi anni sono stati esplorati molti approcci per aumentare la stabilità delle perovskiti senza sacrificare le prestazioni dei dispositivi. Un concetto emergente consiste nell’ingegneria a bassa dimensione, ottenuta attraverso l’incorporazione di grandi cationi organici tra le lastre di perovskite ibrida. Queste parti organiche possono essere alogenate e quindi interagire con gli alogeni, tipicamente presenti nelle perovskiti alogenate, dando origine a un tipo di interazione non covalente alternativa, denominata legame ad alogeno (XB). In questo lavoro sono stati selezionati diversi cationi donatori di XB per la sintesi di diverse strutture di perovskite, la cui capacità di formare legami ad alogeno è stata successivamente analizzata. In particolare, il catione 4-iodoanilinio (IA+) è stato utilizzato per formare la perovskite tetraiodopiombata , nella cui struttura è stata dimostrata la presenza di XB tra i domini organici e inorganici e ne è stata studiata la forza, rivelando un’interazione relativamente debole. Per studiare un legame ad alogeno molto più intenso, è stata applicata la strategia della sostituzione dell’idrogeno con atomi di fluoro. I cationi (4-X-2,3,5,6-tetrafluoro anilina)-etan-1-ammonio (X-FEA+) (X=I, Br, Cl) sono stati quindi utilizzati per sintetizzare perovskiti a bassa dimensione, seguendo diverse procedure. Le perovskiti fluorurate ottenute sono state sintetizzate, purificate e caratterizzate mediante 1H NMR, 19F NMR, MS, XRPD e SCXRD per comprenderne le strutture cristalline finali e per indagare la forza dei legami ad alogeno, qualora fossero presenti. Questo studio suggerisce che il legame ad alogeno può verificarsi in condizioni di sintesi specifiche, che consentono di accorciare la distanza alogeno-alogeno e di aumentare la linearità del legame, con il risultato di un’interazione molto più forte. La variabilità del legame alogeno-alogeno può essere sfruttata come un potente strumento per controllare la struttura e le proprietà foto fisiche nelle perovskiti a bassa dimensionalità, migliorando ulteriormente il potenziale di commercializzazione dei dispositivi optoelettronici basati sulle perovskiti.