Kinetic and fluid-dynamic study of ammonia-dimethyl ether mixtures as flexible energy carriers

The high increase in renewables in recent and future years requires at the same time an increase in energy storage due to the intrinsic problem of their randomness. One possible solution, which has been developed in recent years, is to convert this energy into chemical factors which might act as a store for excess energy to be released when needed. A suitable energy carrier for this purpose is hydrogen, which, however, presents several problems related to its storage and safety. To overcome this problem, it is possible to switch to H2 vectors, among which ammonia and oxymethylene ethers (OMEs) are of interest, the first of which is dimethyl ether (DME). Nevertheless, the combustion of NH3 presents several problems including high auto-ignition temperature, low laminar flame speeds, NOx emissions and human health problems for its emissions. An interesting solution may be the addition of DME, which has proved suitable as a diesel additive and leads to a reduction of the soot and NOx emissions without major modifications to the engines needed. Starting with this mixture is now relevant to study combustion both at kinetic and fluid-dynamic scales. In this Thesis, the mixture of ammonia and DME has been studied first on a kinetic level, starting with the individual models inherent to each fuel. For NH3, no modifications have been made while for DME, some reactions have been added or changed in the kinetic mechanism. The new aspect of this work concerned the interactions between these two energy carriers, which may become particularly relevant under certain conditions. After presenting the entire kinetic model of the mixture, it was validated using measurements of Ignition Delay Times, Laminar Flame Speeds and speciation in Jet Stirred Reactors and the subsequent sensitivity analysis was carried out to investigate the reactions most involved. In general, the results obtained present a mechanism in good agreement with the experimental data in the literature, with important improvements over the starting ones. To complete this work, a fluid-dynamic analysis of the burning features of NH3/DME is performed within a laminar Bunsen flame configuration and a comparison with NH3/ H2 mixtures in terms of flame stability and NOx emissions is conducted.

L'elevato incremento delle fonti rinnovabili negli ultimi anni e in quelli futuri richiede allo stesso tempo un aumento dell'accumulo di energia a causa del problema intrinseco della loro aleatorietà. Una possibile soluzione, che è stata sviluppata negli ultimi anni, è quella di convertire questa energia in fattori chimici che possano fungere da storage per l'energia in eccesso da rilasciare quando necessario. Un vettore energetico adatto a questo scopo è l'idrogeno, che tuttavia presenta diversi problemi legati al suo stoccaggio e alla sua sicurezza. Per superare questo problema, è possibile passare ai vettori di H2 tra i quali sono di nostro interesse l'ammoniaca e gli eteri ossimetilenici (OME), il primo dei quali è il dimetil etere (DME). Tuttavia, la combustione di NH3 presenta diversi problemi, tra cui l'elevata temperatura di auto-ignizione, la bassa velocità di fiamma laminare, le emissioni di NOx e i problemi per la salute umana legati alle sue emissioni. Una soluzione interessante può essere l'aggiunta di DME, che si è dimostrato adatto come additivo per il diesel e porta a una riduzione delle emissioni di particolato e di NOx senza che siano necessarie grandi modifiche ai motori. Partendo da questa miscela è ora possibile studiare la combustione sia su scala cinetica che fluidodinamica. In questa Tesi, la miscela di ammoniaca e DME è stata studiata innanzitutto a livello cinetico, partendo dai singoli modelli inerenti a ciascun combustibile. Per l'NH3 non sono state apportate modifiche, mentre per il DME sono state aggiunte o cambiate alcune reazioni nel meccanismo cinetico. La novità di questo lavoro riguarda le interazioni tra questi due vettori energetici, che possono diventare particolarmente rilevanti in determinate condizioni. Dopo aver presentato l'intero modello cinetico della miscela, è stato convalidato utilizzando le misure dei Tempi di Ignizione, delle Velocità di Fiamma Laminari e delle speciazioni in reattori Jet Stirred ed è stata effettuata la successiva analisi di sensibilità per indagare le reazioni maggiormente coinvolte. In generale, i risultati ottenuti presentano un meccanismo in buon accordo con i dati sperimentali presenti in letteratura, con importanti miglioramenti rispetto a quelli di partenza. A completamento di questo lavoro, viene effettuata un'analisi fluidodinamica delle caratteristiche di combustione di NH3/DME all'interno di una configurazione di fiamma laminare Bunsen e viene condotto un confronto con miscele NH3/H2 in termini di stabilità di fiamma ed emissioni di NOx.