Continuous solution polymerization of acrylates and methacrylates

The plastic industry still stands as a cornerstone of the global economy, with production exceeding 400 million tons in 2022. It faces numerous challenges: proper choice of raw chemicals, efficient production processes, responsible management of the end-of-life materials. Improperly recovered or non-recycled plastic materials often find their way to sea, where they degrade into microplastics contributing to widespread pollution. To limit microplastics, research in solution polymerization is increasing and so its interest in the industry. The main goal of the thesis is finding process conditions capable of obtaining marketable products with improved profitability and sustainability. Nowadays solution polymerization is still conducted through batch processes, but the switch to continuous setup presents a viable solution. We focus on exploring the feasibility of transitioning from batch to continuous process for solution polymerization of Acrylates and Methacrylates. The work is entirely focused on laboratory experiments. We reproduced a continuous setup with 100 mL reacting volume, while mimicking industrial procedures and conditions. Particular attention was paid to dry content and viscosity control. In fact, one of the main challenges that we faced was to maintain the polymer solution fluid enough to guarantee no clogging while obtaining target specifications. To do so, inlet concentrations, cross-linking agents, and the different initiation systems were investigated. Differences between single radical initiators and redox couples were also qualitatively explored. Temperature (80°C) and residence time (approximately 15 min) instead were maintained fixed to kept the highest process productivity. Our objective is to replicate existing market products such as: Poly Acrylic Acid, Poly Sodium Methacrylate, Poly Acrylamidomethylpropene Sulfonic Acid (AMPS), and a copolymer of Poly Ethyl Acrylate and Methacrylic Acid. Starting from previous works, we moved to a concentrated Poly Acrylic Acid solution stable and within common market specifications for paper and ceramic uses. Specifically, we reached a solution of 25% polymer content, which is the realistic standard. Then, we produced a Poly Sodium Methacrylate solution within market specification for water treatment. For cosmetic we failed to match the commercial specifications of Poly AMPS, but we understood in which way to progress. We also achieved a marketable copolymer product, used in wet-end leather industry. Our product not only is very similar to the commercial reference, but it may also represent a valuable improvement thanks to its higher viscosity. This reaction combines a water insoluble monomer (Ethyl Acrylate) and a soluble monomer (Methacrylic Acid). So, the reaction is a limit case of solution polymerization towards emulsion polymerization. This is a starting point for future research in the continuous production of emulsions used in many applications including coatings, adhesives, textile.

L'industria della plastica è un pilastro dell'economia globale, con una produzione che ha superato le 400 milioni di tonnellate nel 2022. Molte sono le sfide da affrontare, tra cui la selezione accurata delle materie prime, il miglioramento dell'efficienza dei processi di produzione e la gestione dei materiali alla fine del loro ciclo di vita. I materiali plastici non correttamente recuperati o non riciclati finiscono spesso in mare, dove si degradano in microplastiche contribuendo all'inquinamento globale. Per limitare il fenomeno delle microplastiche, la ricerca nella polimerizzazione in soluzione sta crescendo e così il suo interesse nell’industria. L'obiettivo principale della tesi è trovare condizioni di processo capaci di generare prodotti commercializzabili con miglioramenti in termini di remunerabilità economica e sostenibilità. Al giorno d’oggi, la polimerizzazione in soluzione viene ancora eseguita tramite processi batch, quindi passare a un processo continuo rappresenta una soluzione valida. Ci siamo concentrati sulla transizione da processi batch a continui per la polimerizzazione in soluzione di acrilati e metacrilati, attraverso un approccio sperimentale. In laboratorio è stato replicato un impianto continuo con un volume di reazione di 100 mL, seguendo le procedure e le condizioni tipiche dell'industria. Particolare attenzione è stata dedicata al controllo del contenuto di secco e della viscosità. Infatti, uno dei principali problemi che abbiamo affrontato è stato mantenere la soluzione polimerica sufficientemente fluida per evitare intasamenti e allo stesso tempo ottenere un prodotto a specifica. Per farlo sono stati studiati gli effetti di: concentrazioni dei reagenti in ingresso, agenti di reticolazione e diversi sistemi di iniziazione. Sono state anche esplorate qualitativamente le differenze tra iniziatori radicalici singoli e coppie redox. La temperatura (80°C) e il tempo di residenza (circa 15 minuti) invece sono stati mantenuti fissi per ottenere la massima produttività del processo. Il nostro obiettivo è replicare prodotti di mercato esistenti come: Poli Acido Acrilico, Poli Metacrilato di Sodio, Poli Acrilamidometilpropenesolfonato (AMPS) e un copolimero di Etilacrilato e Acido Metacrilico. Dopo aver preso spunto dai lavori precedenti, siamo riusciti a sviluppare una soluzione concentrata Poli Acido Acrilico stabile e conforme alle specifiche di mercato comuni in ambito dell’industria della carta e della ceramica. In particolare abbiamo ottenuto una soluzione standard nell’ottica industriale al 25% di contenuto di polimero. Successivamente abbiamo prodotto una soluzione di Poli Metacrilato di Sodio conforme alle specifiche di mercato per il trattamento dell'acqua. Invece, in ambito cosmetico, non siamo riusciti a soddisfare le specifiche commerciali del Poli AMPS, ma abbiamo compreso in che modo procedere. Abbiamo anche ottenuto un copolimero d’interesse economico, utilizzato nell'industria conciaria. Non solo il nostro prodotto è molto simile al riferimento commerciale ma potrebbe rappresentarne un miglioramento grazie alla sua maggiore viscosità. Nella reazione si è combinato un monomero insolubile in acqua (Etilacrilato) e un monomero solubile (Acido Metacrilico), rendendo la reazione un caso limite tra polimerizzazione in soluzione e polimerizzazione in emulsione. Questo è un primo passo verso ricerche future riguardanti processi di polimerizzazione in continuo in emulsione, principalmente utilizzate in ambito di rivestimenti, adesivi, tessuti.