Design and synthesis of new bispidine based monodimensional coordination polymer for selective adsorption of VOCs

Bispidine derivatives had been shown to be interesting ligands for the development of new 1D coordination polymers with different structures and topologies. In this Thesis, two novel bispidine derivatives were studied: i) bispidine ligands Lc, where the methyl group in position N7 was substituted with a methyl benzyl group with S (-) chirality, and ii) bis-bispidine Ld, where a diamine (ethylenediamine) was used as the N7 substituent, forming a ligand having two bispidine moieties. The ligand Lc was reacted with Hg(II) and Mn(II) salts in the presence of different solvents through fast and slow crystallization to obtain novel coordination polymer. Their structures had been characterized by SC-XRD, to provide information about their topologies and packing interactions, while the microcrystalline powders had been analysed with P-XRD and, when possible, 1H-NMR techniques to assess the crystallinity and composition of the samples, also in term of solvent adsorbed/included. Two novel topologies have been identified: a 1D helical topology for the Hg(II) based polymer and a grid-like topology for the Mn(II) based polymer. Their dynamic behaviour had been studied by desolvating the microcrystalline powders under different conditions and using the so obtained evacuated powder materials (respectively, P1 and P1I for Hg(II) based polymer and P2I for the Mn(II) based one) for solid/vapor adsorption experiments. The helical CPs showed the capability to adsorb different guest solvent and, in particular, P1 showed interesting selectivity toward methanol versus chloroform. Furthermore, the desolvated phases P1 and P1I originated by materials containing different solvent showed very different behaviour in term of solvent adsorption: P1I showed no apparent adsorption. The grid-like CP obtained with Mn(II), instead, proved to be able to adsorb different solvent with higher molecular weight, like toluene. All these transformations were connected to significant phase change, that had been connected to structural reorganization of the framework. Finally, ligand Ld, although promising during the design phase, was not used for the synthesis of new coordination polymer due to its low solubility in the most common solvent, making the formation of single crystals and microcrystalline phase impossible. The results of this Thesis proved once again the versatility of the bispidine backbone and showed the interesting adsorption behaviour of some synthesised materials, making it interesting for further studies on this class of 1D CPs.

Derivati appartenenti alla famiglia delle bispidine hanno dimostrato di essere dei ligandi promettenti per lo sviluppo di nuovi polimeri di coordinazione 1D con differenti strutture e topologie. In questa Tesi due nuovi derivati appartenenti alla famiglia delle bispidine sono stati studiati: i) il ligando bispidinico Lc, dove il sostituente metilico in posizione N7 è stato sostituito da un gruppo metilbenzilico con una chiralità di polarità S (-), e ii) la bis-bispidina Ld, dove una diammina (etilendiammina) è stata usata come sostituente in posizione N7, formando un ligando con due metà bispidiniche. Il ligando Lc è stato fatto reagire con sali di Hg(II) e di Mn(II) in presenza di diversi solventi e attraverso processi di cristallizzazione veloce e lenta per ottenere nuovi polimeri di coordinazione. Le loro strutture sono state studiate tramite SC-XRD, per ottenere informazioni sulla loro topologia e interazioni di impaccamento, mentre le polveri microcristalline sono state analizzate tramite P-XRD e, quando possibile, 1H-NMR per studiare la cristallinità e la composizione dei campioni, anche in termini di solventi inclusi/adsorbiti. Le analisi strutturali hanno permesso di identificare due nuove topologie: una topologia elicoidale 1D per il polimero basato su Hg(II) e una topologia a griglia per il polimero basato su Mn(II). Il loro comportamento dinamico è stato studiato desolvatando le polveri microcristalline con differenti condizioni di temperatura e pressione, usando poi le polveri evacuate così ottenute (rispettivamente, P1 e P1I per il polimero basato su Hg(I) e P2I per il polimero basato su Mn(II)) per esperimenti di adsorbimento solido/vapore. I CP elicoidali hanno mostrato la possibilità di adsorbire differenti solventi e, in particolare, P1 ha mostrato una interessante selettività verso il metanolo a confronto del cloroformio. Inoltre, le fasi desolvatate P1 e P1I, originate da materiali contenenti solventi differenti, hanno mostrato un comportamento differente in termini di adsorbimento: P1I non ha mostrato alcun adsorbimento apparente. Il CP a griglia ottenuto con Mn(II), invece, ha mostrato l’adsorbimento di solventi differenti con un peso molecolare più elevato, come il toluene. Tutte queste trasformazioni sono collegate a significativi cambi di fase, connessi ad una riorganizzazione strutturale del polimero. Infine, il ligando Ld, sebbene promettente durante la fase di design, non è stato usato per la sintesi di nuovi polimeri di coordinazione per via della sua bassa solubilità in diversi solventi comuni, rendendo la formazione di cristalli singoli e fase microcristalline complessa. I risultati di questa Tesi confermano ancora una volta la versatilità dei ligandi bispidinici e hanno permesso di identificare dei nuovi materiali con un interessante comportamento in termini di adsorbimento, rendendoli dei buoni candidati per studi futuri su questa classe di CP 1D.