Supercapacitive performance of novel carbon based electrodes

Supercapacitors are new-generation charge storage systems which possess much higher capacitance than conventional capacitors and higher power density than batteries. These devices have gained popularity in many technological fields, such as automotive and portable electronics, thanks to their electrochemical properties and small size. EDLC supercapacitors are based on physical surface adsorption of ions, granting them exceptionally long lifetimes, with carbon-based nanostructured materials being the most common EDLC electrodes. Activated carbons, carbon foams and carbon nanofibers are just some examples of such materials, which however often have too low energy density in order to fullfill some of the technological requirements needed. Pseudocapacitive materials, such as metal oxides and nitrides, based on fast and reversible surface redox reactions have appeared as alternatives to EDLC materials by having much higher power and energy density, however they suffer from stability issues, much like batteries. The latest research in the supercapacitor field is tending towards a hybrid approach, where carbon nanostructures are augmented using pseudocapacitive materials in order to improve the capacitance and energy without losing stability. Moreover, the discovery of the wonder-like properties of carbynes has made them popular in the organic electronics field, including supercapacitors. These molecules may be able to give polymeric materials conductive and mechanical properties not achievable before. In this thesis work the morphological and electrochemical properties of three sets of electrodes as materials for supercapacitors are obtained. FE-SEM and Raman spectroscopy are used to perform the structural analysis, while an electrochemical station is used to perform cyclic voltammetry, galvanostatic charge discharge and electrochemical impedance spectroscopy. Five carbon foam samples are prepared with different deposition parameters and then tested in order to correlate the morphological and electrochemical changes to said parameters. The properties of a conventionally deposited carbon foam are compared to the foam uniquely deposited by the backwards ablated carbon species, revealing that the latter holds better performance. Meanwhile, the exploration of three carbon foams made using different background gases during deposition has revealed the impact of each different gas, with the Ar-deposited sample showing better properties. After that, a titanium and a vandium oxynitride-carbon foam composite have been tested to assess the impact of the metal oxynitrides on the performances of carbon foam. Results show that the samples have appreciable electrochemical properties and, more importantly, an above average cyclic stability compared to other similar materials. The last set of samples consists in a cumulenic sp-carbon wire-PMMA binder all-organic electrode. The experimental campaign carried out confirms the outstanding improvement brought by carbon wires over a standalone PMMA electrode. Moreover, the stability of the carbon wires throughout the experimental campaign is demonstrated.

I supercondensatori sono sistemi di immagazzinamento di carica di nuova generazione che possiedono una capacità molto più elevata rispetto ai condensatori convenzionali e una densità di potenza più alta rispetto alle batterie. Questi dispositivi hanno guadagnato popolarità in molti campi tecnologici, come l'automotive e l'elettronica portatile, grazie alle loro proprietà elettrochimiche e alle dimensioni ridotte. I supercondensatori EDLC si basano sull'adsorbimento fisico di ioni sulla superficie, conferendo loro una durata eccezionalmente lunga, con materiali nanostrutturati a base di carbonio che costituiscono gli elettrodi EDLC più comuni. Carboni attivati, schiume di carbonio e nanofibre di carbonio sono solo alcuni esempi di tali materiali, che, tuttavia, spesso hanno una densità energetica troppo bassa per soddisfare alcuni dei requisiti tecnologici necessari. Materiali pseudocapacitivi, come ossidi e nitruri metallici, basati su reazioni redox superficiali rapide e reversibili, sono emersi come alternative ai materiali EDLC avendo una densità di potenza ed energia molto più elevate, tuttavia soffrono di problemi di stabilità, similmente alle batterie. Le ultime ricerche nel campo dei supercondensatori stanno tendendo verso materiali ibridi, dove nanostrutture di carbonio vengono integrate utilizzando materiali pseudocapacitivi al fine di migliorare la capacità e l'energia senza perdere stabilità a lungo termine. Inoltre, la scoperta delle incredibili proprietà dei carbyni li ha resi popolari nel campo dell'elettronica organica, compresi i supercondensatori. Queste molecole potrebbero essere in grado di conferire ai materiali polimerici proprietà conduttive e meccaniche non raggiungibili in precedenza. In questo lavoro di tesi vengono ottenute le proprietà morfologiche ed elettrochimiche di tre serie di elettrodi come materiali per supercondensatori. FE-SEM e spettroscopia Raman vengono utilizzate per effettuare l'analisi strutturale, mentre una stazione elettrochimica viene utilizzata per effettuare la voltammetria ciclica, la carica e scarica galvanostatica e la spettroscopia di impedenza elettrochimica. Sono preparati cinque campioni di schiuma di carbonio con diversi parametri di deposizione e quindi testati al fine di correlare le variazioni morfologiche ed elettrochimiche a tali parametri. Le proprietà di una schiuma di carbonio depositata con metodo convenzionale sono confrontate con quelle della schiuma derivata dalle specie di carbonio ablate all'indietro, rivelando che quest'ultima ha prestazioni migliori. Nel frattempo, l'esplorazione di tre schiume di carbonio realizzate utilizzando diversi gas di sfondo durante la deposizione ha rivelato l'impatto di ciascun gas, con il campione depositato con Ar che mostra le migliori proprietà. Infine, un composito di schiuma di carbonio con ossinitruro di titanio e ossinitruro di vanadio è stato testato, al fine di valutare l'impatto degli ossinitruri metallici sulle prestazioni della schiuma di carbonio. I risultati mostrano che i campioni hanno proprietà elettrochimiche apprezzabili e, cosa più importante, una stabilità ciclica superiore alla media rispetto ad altri materiali simili. L'ultimo insieme di campioni consiste in un elettrodo interamente organico di fili di carbonio-PMMA. La campagna sperimentale condotta conferma il notevole miglioramento apportato dai fili di carbonio rispetto ad un elettrodo di solo PMMA. Inoltre, la stabilità dei fili di carbonio dopo tutti i test è dimostrata.