Selective Am(III) separation: characterization of a new extracting system with an hydrophilic bis-triazolyl bipyridine ligand

To date, one of the most challenging issues that the nuclear sector must address is the management of radioactive waste. One possible root is to selectively separate el ements of interest from spent nuclear fuel (SNF) using hydrometallurgical processes. Literature studies have highlighted americium as one of the key elements to recover, developing the AmSel process, which showed to separate Am from simulated SNF feed, but with a limited selectivity and using not-CHON compatible molecules. This thesis work is focused on the improvement of the previously mentioned reference AmSel sys tem by replacing the sulphonated Bis Triazynil Bipyridine (SO3-Ph-BTBP) molecule with a newly synthesised CHON-compatible hydrophilic ligand: 2,2’-((([2,2’-bipyridine] 6,6’-diylbis(1H1,2,3-triazole-4,1-diyl))bis(ethane-2,1-diyl))bis(oxy))bis(ethan-1-ol) (short ened: Ethoxyethanol-BTzBP). To this purpose, studies aiming at optimizing the ligand synthesis and assessing the extracting behaviour of the system, also in an industrial scale up perspective, were performed. The first experimental activities were devoted to better understand the solubility properties of Ethoxyethanol-BTzBP in nitric acid solutions, as well as to correlate this feature with the ligand batch purity and potentially to the syn thetic route followed. Solubility tests revealed a good solubility of the molecule at the desired nitric acid and ligand concentrations. However, they also highlighted some issues in obtaining batches with satisfactory synthetic yields and comparable behaviours. The second part focused on the study of the separation capability of the whole extracting system performing liquid-liquid batch experiments with radioactive 241Am and 244Cm and by varying relevant process parameters. The results showed that the new system is capable of separating Am with quite fast kinetics, but with a slight lower selectivity. In particular, the most effective working conditions were derived in terms of extractants concentrations, aqueous phase acidity and considering the temperature effect on the ex traction efficiency. The results collected contributed to confirm the promising possibility to make the AmSel system CHON compliant by introducing the bis triazolyl bipyridine ligands, thus achieving a satisfactory Am separation, possibility that is currently obscured by the issues encountered in the ligand synthesis.

Ad oggi, una delle sfide più difficili che il settore nucleare deve fronteggiare è quello della gestione dei rifiuti radioattivi. Una possibile via è quella della separazione selettiva di el ementi di interesse dal combustibile nucleare esausto attraverso processi idrometallurgici. Studi di letteratura hanno evidenziano come l’americio sia uno degli elementi chiave da recuperare. Il processo di estrazione di riferimento è il processo AmSel, che mostra di sep arare l’Am dal resto del combustibile, ma con una bassa selettività e utilizzando molecole non CHON. Questo lavoro di tesi ha come obiettivo quello di migliorare il processo AmSel di riferimento sostituendo la molecola sulfonata Bis Triazinil Bipiridina (SO3-Ph-BTBP) con una nuova molecola idrofila e CHON: 2,2’-((([2,2’-bipiridine]-6,6’-diylbis(1H1,2,3 triazole-4,1-diyl))bis(ethane-2,1-diyl))bis(oxy))bis(ethan-1-ol) (abbreviato: Etossietanol BTzBP). A questo scopo, studi con obiettivo l’ottimizzazione della sintesi del legante e l’analisi del comportamento estrattivo del sistema, anche in un’ottica di scale-up industri ale, sono stati condotti. Le prime attività sperimentali sono state dedicate a comprendere meglio le proprietà di solubilità di Etossietanolo-BTzBP nelle soluzioni di acido nitrico, nonché a correlare questa caratteristica con la purezza dei batch di ligandi e potenzial mente con il processo di sintesi seguito. I test hanno rivelato una buona solubilità della molecola alle concentrazioni desiderate di acido nitrico e ligandi. Tuttavia, hanno anche evidenziato alcuni problemi nell’ottenere batch con rese di sintesi soddisfacenti e com portamenti comparabili. Nella seconda parte sono stati condotti studi sulle capacità di separazione dell’intero sistema estrattivo attraverso esperimenti di estrazione liquido liquido con radioattivi 241Am e 244Cm, variando i parametri di processo rilevanti. I risultati hanno mostrato come il nuovo sistema sia in grado di separare l’Am con una cinetica piuttosto rapida, ma con una leggera riduzione della selettività. In particolare, le condizioni di lavoro più efficaci sono state determinate in termini di concentrazioni di es traenti, acidità della fase acquosa e considerando l’effetto della temperatura sull’efficienza dell’estrazione. I risultati raccolti hanno contribuito a confermare la promettente possibil ità di rendere il sistema AmSel conforme alla normativa CHON introducendo i ligandi bis triazolil bipiridine, ottenendo così una separazione soddisfacente dell’Americio, possibilità attualmente oscurata dai problemi riscontrati nella sintesi dei ligandi.