Environmental assessment of lime-based innovative carbon dioxide removal and storage solutions

This PhD work has analysed different atmospheric carbon dioxide removal and storage solutions, assessing their potential environmental and climatic impacts by applying the LCA methodology. All the analysed processes exploit lime for removing or storing CO2. Two of the analysed solutions are innovative ocean-based solutions, while the other two, i.e., the lime carbonation and the soil liming, are current lime applications. For limiting the global temperature increase to 1.5°C, an order of magnitude of 100 - 1000 gigatonnes of CO2 should be removed from the atmosphere during this century. Among the negative emissions technologies, marine carbon dioxide removal (CDR) processes have a high potential, since they are not limited by land availability and the consequent trade-offs related to land use, e.g., arable land competition for food production and energy crop productions. Furthermore, marine CDR such as Ocean Alkalinity Enhancement (OAE), has the co-benefit to counteract ocean acidification, and the CO2 removed from the atmosphere is stored in the form of bicarbonates in the sea for geologic times of at least 10,000 years. Enhanced Rock Weathering (ERW) consists of spreading crushed alkaline materials on soils, where atmospheric CO2 dissolves in soil porewaters in the form of bicarbonates that are drained into surface waters and eventually to the sea. This means that also ERW would store the atmospheric CO2 as bicarbonates in the oceans. A key aspect related to the present PhD work is that CDR processes require not only removing CO2 from the atmosphere but also storing it permanently somewhere (e.g., in underground saline aquifers or in the ocean). Both the removal and the storage require energy and materials, so to evaluate the overall climate and environmental benefits it is necessary to consider Life Cycle Assessment (LCA), a standardized methodology often applied to products or processes for evaluating the environmental burdens generated during the life-cycle of a product or a process. After a literature review on LCA applied to CDR processes, the novelty of this study is to apply the LCA methodology to marine carbon dioxide removal and storage solutions, confirming that it is a proper instrument to evaluate the environmental performance of the removal or the storage. The evaluation of novel solutions for contrasting climate change is essential to have a holistic understanding, to avoid environmental damages or burden shifting and to improve the expected climate benefits. For this purpose, a proper functional unit and a comprehensive system boundary which encloses all phases, i.e., from raw material supply to carbon storage, are essential for meaningful environmental impact assessment, as results from the literature review on LCA applied to CDR processes. The results of this thesis work demonstrate the efficacy and efficiency of a CO2 removal process based on OAE using three different energy sources for the lime production: renewable electricity, biomass gasification and coal gasification. The largest climatic benefit is achieved in the configuration which combines biomass gasification with limestone calcination, i.e., about 2.4 kg of negative CO2eq emission per 1 kg of carbon-free slaked lime used for OAE, that is about 3 times the configuration with renewable electricity calcination. Biomass configuration obtains this high result thanks to CO2 removed through OAE, but also thanks to the biogenic CO2 storage and the avoided impacts due to the hydrogen production surplus. The assessment of the potential environmental burdens in other 15 different categories, in addition to climate change according to the Environmental Footprint method, allows to estimate the potential trade-offs, such as the one between climate change and land use from the configuration that uses biomass as an energy source. As well, the comparison of the different configurations is worthwhile to identify the one which minimizes the environmental impacts, e.g., the configuration exploiting renewable electricity removes a lower amount of CO2 from the atmosphere than the one exploiting biomass, but requires less land area for its deployment. Moreover, the configuration with coal gasification has higher impacts in all 16 impact categories than the biomass and renewable electricity ones. The amount of CO2 that can be stored per 1 kg of slaked lime is 0.6 kg, 1.9 kg and 2.4 kg for configurations with renewable electricity, biomass and coal, respectively. Thus, different CO2 storage techniques are needed as alternative where geological storage is not deployable. In this work, an innovative CO2 storage solution, which mimics and accelerates the natural process of limestone weathering and stores CO2 as bicarbonate ions in the sea. Since this process uses CO2, lime and seawater, it suits well with ocean liming. However, in order for this to be efficient, from a LCA point of view, it should be implemented in a decarbonized energy system. For an electricity emission factor (EF) below 25 gCO2eq/kWh, similar to the EF of wind (22 gCO2eq/kWh) and photovoltaic (17 gCO2eq/kWh) calculated from Ecoinvent database, storage efficiencies above 90% are achieved, i.e., the life-cycle GHG emissions are less than 10% of the CO2 stored. The interest in assessing the potential carbon storage or removal of lime is growing. From the analysis of the current EU lime market presented in this thesis, the storage of CO2 is about 23-33% of the lime process emissions through the mineralization, in this case the lime carbonation during the use phase of the lime. The time required for the carbonation reaction is instantaneous for three applications of lime, namely in wastewater treatment, in flue gas cleaning and in pulp and paper production. Up to 22% of the CO2 calcination emissions are absorbed within five years, based on the current EU market for lime. Furthermore, the future LCA application on soil liming as ERW taking into account the preliminary results presented in this thesis will be essential to understand the potential co-benefits, such as GHG emissions reductions. From the results of the reviewed 30 experimental studies in Europe, soil liming of acid soils increases the soil pH by +30±3%, improving the plant growth and consequently the rise of the crop yield by +90±24%. Moreover, liming treated soils reduce N2O emissions compared to non-treated ones, compensating the CO2 emission due to the soil respiration net of GHG removal from the atmosphere through SOC stock increase and upland CH4 uptake.

Questo lavoro di dottorato ha analizzato diverse tecnologie di rimozione e di stoccaggio di CO2, valutandone il potenziale impatto ambientale e climatico applicando la metodologia LCA. Tutti i processi analizzati sfruttano la calce per rimuovere o stoccare la CO2. Due delle tecnologie analizzate sono soluzioni innovative basate sull'oceano, mentre le altre due, ossia la carbonatazione della calce e la calcitazione dei suoli (in inglese soil liming), dove viene attualmente utilizzata la calce. Nell’ordine delle 100-1000 gigatonnellate di CO2 dovrebbero essere rimosse complessivamente dall'atmosfera durante questo secolo per limitare il riscaldamento globale a 1,5°C. Tra le tecnologie a emissioni negative, i processi di rimozione del biossido di carbonio (in inglese carbon dioxide removal - CDR) marini hanno maggiori potenzialità perché non sono limitate dall’uso di suolo e delle conseguenti conflittualità legate all’uso di suolo, ad esempio la concorrenza per la terra coltivabile tra la produzione alimentare e quella di colture a fini energetici. Inoltre, i processi CDR marini, come l’alcalinizzazione dell’oceano (in inglese Ocean Alkalinity Enhancement - OAE), hanno il co-beneficio di contrastare l'acidificazione degli oceani. Uno dei principali vantaggi è che la CO2 rimossa dall'atmosfera viene stoccata sotto forma di bicarbonati in mare per tempi di almeno 10.000 anni. Come per OAE, i processi CDR basati sul dilavamento accelerato delle rocce (in inglese Enhanced Rock Weathering - ERW) stoccano la CO2 atmosferica come bicarbonati in mare, se i bicarbonati formati sulla terra raggiungono il mare. ERW consiste nella diffusione di materiali alcalini triturati sui suoli, dove la CO2 atmosferica si dissolve nelle acque contenute nelle porosità del suolo sotto forma di bicarbonati e successivamente vengono trasportati dalle acque superficiali fino all'oceano. Un aspetto chiave legato al presente lavoro di dottorato è che i processi di CDR richiedono non solo di rimuovere la CO2 dall'atmosfera ma anche lo stoccaggio permanentemente di CO2, ad esempio, in acquiferi salini sotterranei o nell'oceano. Sia la rimozione che lo stoccaggio richiedono energia e materiali, quindi per valutare i benefici climatici e ambientali complessivi è utile considerare la analisi del ciclo di vita (in inglese Life Cycle Assessment - LCA), una metodologia standardizzata spesso applicata a prodotti o processi per valutare gli oneri ambientali generati durante il ciclo di vita del prodotto o del processo analizzato. Dopo una revisione della letteratura sulla LCA applicata ai processi di CDR, la novità di questo studio è applicare la metodologia LCA sulle tecnologie marine di rimozione e stoccaggio di CO2, confermando che questa metodologia è lo strumento adatto per dimostrare l'efficacia dei processi studiati, valutare l'efficienza della rimozione o dello stoccaggio. La valutazione di tecnologie innovative per contrastare il cambiamento climatico è essenziale per avere una comprensione completa di queste tecnologie, per evitare i potenziali danni ambientali e ottimizzare i benefici climatici attesi. A tal fine, un'adeguata unità funzionale e dei confini del sistema completi che includano tutte le fasi, ovvero dall'approvvigionamento di materie prime allo stoccaggio del carbonio, sono essenziali per una valutazione significativa degli impatti ambientali, come risulta anche dalla revisione della letteratura sulla LCA applicata ai processi di CDR. I risultati di questo lavoro di tesi dimostrano l'efficacia e l'efficienza di un processo CDR basato su OAE utilizzando tre diverse fonti di energia per produrre idrossido di calcio: elettricità da fonti rinnovabili, gassificazione della biomassa e gassificazione del carbone. Il maggior beneficio climatico si ottiene nella configurazione che combina la gassificazione della biomassa con la calcinazione del carbonato di calcio, ovvero circa 2,4 kg di emissioni negative di CO2eq per 1 kg di calce spenta libera di carbonio utilizzata per OAE, che è di circa 3 volte il beneficio ottenuto con la configurazione che utilizza la calcinazione elettrica da fonti rinnovabili. La configurazione a biomassa ottiene questo alto risultato grazie alla CO2 rimossa attraverso OAE, ma anche grazie allo stoccaggio di CO2 biogenica e alle emissioni evitate dovuti all'eccedenza di produzione di idrogeno. La valutazione dei potenziali impatti ambientali in diverse 15 categorie, oltre al cambiamento climatico come da metodologia Environmental Footrpint, consente di stimare il potenziale conflitto, come quello tra i cambiamenti climatici e l'uso del suolo nella configurazione che utilizza la biomassa come fonte di energia. Inoltre, il confronto delle diverse configurazioni è funzionale ad identificare quella che minimizza gli impatti ambientali, ad esempio la configurazione che sfrutta l'elettricità rinnovabile rimuove una quantità inferiore di CO2 dall'atmosfera rispetto a quella che sfrutta la biomassa ma richiede meno superficie terrestre per il suo impiego. Inoltre, la configurazione con gassificazione del carbone ha impatti più elevati rispetto alla configurazione con biomassa e a quella con elettricità rinnovabile in tutte le 16 categorie di impatto. La quantità di CO2 stoccata per 1 kg di calce spenta è di 0,6 kg, 1,9 kg e 2,4 kg rispettivamente per gli scenari con energia rinnovabile, biomassa e carbone. Diverse tecnologie di stoccaggio di CO2 sono necessarie come alternativa dove lo stoccaggio geologico non è attuabile. In questo lavoro, viene presentata una tecnologia innovativa di stoccaggio basata sulla calce che stocca la CO2 in forma di bicarbonati nel mare. Tuttavia, tutti questi processi, per essere efficienti dal punto di vista della LCA, dovrebbero essere implementati in un sistema energetico decarbonizzato. Per Fattori di Emissione (FE) dell’elettricità inferiore ai 25 gCO2eq/kWh, simile al FE di eolico (22 gCO2eq/kWh) e fotovoltaico (17 gCO2eq/kWh) calculati utilizzando il database Ecoinvent, si ottengono efficienze di stoccaggio superiore al 90%, i.e., le potenziali emissioni di gas climalternati durante il ciclo di vita del processo sono il 10% della quantità di CO2 stoccata. L’interesse per valutare il potenziale della calce per lo stoccaggio o la rimozione di carbonio è in crescita. Dall'analisi del mercato attuale della calce dell'UE presentata in questa tesi, lo stoccaggio di CO2 corrisponde a circa il 23-33% delle emissioni generate durante la produzione della calce attraverso la mineralizzazione, in questo caso la carbonatazione della calce nella fase di utilizzo del prodotto. Il tempo necessario per la reazione di carbonatazione è istantaneo per tre applicazioni, ovvero nel trattamento acque, nel trattamento fumi e nelle cartiere. Fino al 22% delle emissioni di CO2 per la produzione della calce vengono assorbite entro cinque anni basandosi sul mercato attuale dell'UE. Inoltre, tenendo conto dei risultati preliminari presentati in questa tesi, la futura applicazione della LCA al processo “soil liming” sarà essenziale per valutare le potenzialità per la rimozione di CO2 e le riduzioni delle emissioni di gas serra. Dai risultati dei 30 studi sperimentali in Europa, il “soil liming” applicato ai suoli acidi aumenta il pH del suolo di +30±3%, migliorando la crescita delle piante e di conseguenza aumentando il rendimento delle colture del +90±24%. Inoltre, i suoli trattati con il “soil liming” riducono le emissioni di N2O rispetto a quelli non trattati, compensando le emissioni di CO2 dovute alla respirazione del sistema suolo. Inoltre, aumenta il contenuto di carbonio organico del suolo e l'assorbimento di CH4.