Modeling formation and oxidation of carbonaceous particles : towards an improved description of their reactivity and morphology

Carbonaceous particle formation from hydrocarbons combustion is of high interest not only for the study of pollutant (soot) emissions, but also in the field of advanced materials. In this regard, it is known that carbon nanoparticles (CNPs) possess quantum-dot behavior, and their optical and electronical properties, relevant for practical applications, significantly change with their size, morphology, and nanostructure. However, the understanding of main physical and chemical pathways governing carbonaceous particle evolution in high-temperature reactive systems is not complete. Recently, there has been emerging evidence supporting resonance-stabilized radicals and open-shell multiradical aromatic structures as key players in the growth of large polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and carbonaceous particles. In this work, a quantum-chemistry study is firstly carried out to assess from a theoretical standpoint the behavior of large PAHs that may participate to the still obscure inception mechanism, i.e., the transition from gas-phase aromatics to CNPs. The results obtained suggest that, beyond a critical size, PAH reactivity can be assimilated to that of persistent radicals. In particular, odd-C-numbered PAHs embedding 5-membered rings rapidly lose a hydrogen atom to form resonance-stabilized radicals in combustion conditions, while even-C-numbered PAHs react as open-shell rather than closed-shell molecules independently of temperature, as usually assumed. Also, the concentration of large closed-shell and open-shell polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) levels out with the increase of their aromatic structure and, contrary to conventional assumptions in existing soot models, their reactivity approaches that of persistent radical species. Based on these findings, a detailed kinetic model for carbonaceous particle formation and oxidation is here developed. The proposed model is formulated based on a discrete sectional approach, through which large PAHs, carbonaceous particles and aggregates are described through lumped pseudo species. The model, coupled with the gas-phase chemistry of smaller hydrocarbons developed and iteratively updated by the CRECK modeling group at Politecnico di Milano, is full written in the CHEMKIN format. Compared to its previous versions, the proposed model accounts for the persistent radical behavior of large aromatic structures with > 100 C-atoms, consistently with the results obtained from the quantum-chemistry study. Furthermore, it explicitly incorporates the description of CNP polydispersity, which allows to better capture the evolution of carbonaceous particle morphology and, in turn, of their surface reactivity. In particular, the model considers various nanosized primary particles generated from liquid-like counterparts through a carbonization process. Such primary particles successively grow or aggregate forming fractal structures. The model is validated against carbonaceous particle experiments available in the literature for more than 100 laminar flames, mostly fueled by ethylene and including counterflow diffusion, premixed Mc-Kenna burner and burner stabilized stagnation flame configurations. The validated targets comprise soot volume fraction, average primary particle diameters, particle size distribution functions (PSDF), average particle size, number density and particle H/C ratio. A general good agreement between experimental data and numerical simulations at different pressures (P=1-10 atm), maximum flame temperatures (Tmax~950-2790 K) and carbonaceous particle yields (fv~0.01 to ~170 ppm) is obtained. Parity plots allow to identify systematic deviations of the present model from the experiments, while the comparison between all the flames included in the database highlights the relative contribution to particle formation and growth of the main reaction classes implemented in the model. Significant improvements in the predictions of the proposed model are obtained with respect to its previous versions and, in some cases, with respect to other state-of the art soot models proposed in the literature and based on different approaches, such as the method of moments or the stochastic approach. In particular, by accounting for the persistent radical character of CNPs, it is possible to reproduce data of nascent soot oxidation by O2 in plug flow reactors under very dilute conditions. Under these conditions, surface-activating species such as Ḣ and ȮH are almost absent, and existing models which instead consider soot particles as closed-shell species that require an activation step, such as through H-abstraction reactions, before O2 attack are unable to predict the oxidation measurements of the analyzed CNPs. Furthermore, the evolution of primary particle diameter and PSDF with residence time can be now reasonably described compared to previous versions of the model, which neglected CNP polydispersity for the sake of simplicity. On the other hand, model limitations emerging in some of the investigated flames, such as the description of particle fragmentation in premixed flames under lean conditions, are discussed, with references to other mechanisms proposed in the literature in order to highlight possible future improvements of the model predictive capability. Overall, this work provides a novel and effective tool for the detailed modeling of carbonaceous particles chemistry in high-temperature combustion systems, which could help to better predict and interpret CNP reactivity and morphology.

La formazione di particelle carboniose dalla combustione degli idrocarburi è di grande interesse non solo per lo studio delle emissioni di inquinanti (soot), ma anche nel campo dei materiali. A questo proposito, è noto che le nanoparticelle di carbonio (CNP) possiedono comportamenti di quantum-dot, e le loro proprietà ottiche ed elettroniche, rilevanti per applicazioni pratiche, cambiano significativamente con la loro dimensione, morfologia e nanostruttura. Tuttavia, la comprensione dei principali percorsi fisici e chimici che governano l'evoluzione delle particelle carboniose in sistemi reattivi ad alta temperatura è lontana dall’essere completa. Recentemente, sono emerse prove a sostegno di radicali stabilizzati per risonanza e strutture aromatiche multi-radicali come specie chiave nella crescita di grandi idrocarburi aromatici policiclici (PAH) e particelle carboniose. In questo lavoro, viene innanzitutto condotto uno studio di chimica quantistica per valutare dal punto di vista teorico il comportamento dei grandi PAH che partecipano all’ancora poco compreso meccanismo di nucleazione, ovvero la transizione dagli aromatici in fase gassosa alle CNP. I risultati ottenuti suggeriscono che, oltre una dimensione critica, la reattività dei PAH può essere assimilata a quella dei radicali persistenti. In particolare, i PAH con numero dispari di atomi di carbonio che incorporano anelli a 5 membri perdono rapidamente un atomo di idrogeno per formare radicali risonanti in condizioni di combustione, mentre i PAH con numero pari di atomi di carbonio reagiscono come specie open-shell piuttosto che closed-shell, indipendentemente dalla temperatura. Inoltre, la concentrazione di grandi PAH open- e closed-shell diventa comparabile con l'aumento della loro struttura aromatica e, contrariamente alle ipotesi convenzionali nei modelli di soot esistenti, la loro reattività si avvicina a quella delle specie di radicali persistenti. Sulla base di questi risultati, è qui sviluppato un dettagliato modello cinetico per la formazione e l'ossidazione delle particelle carboniose. Il modello proposto è formulato basandosi su un approccio a sezioni discrete, attraverso il quale i grandi PAH, le particelle carboniose e gli aggregati sono descritti attraverso pseudo-specie. Il modello, accoppiato con la chimica in fase gassosa dei più piccoli idrocarburi sviluppata e iterativamente aggiornata dal gruppo di modellazione CRECK al Politecnico di Milano, è scritto interamente nel formato “CHEMKIN”. Rispetto alle sue versioni precedenti, il modello proposto tiene conto del comportamento di radicali persistenti di grandi strutture aromatiche con più di 100 atomi di carbonio, coerentemente con i risultati ottenuti dallo studio di chimica quantistica. Inoltre, incorpora esplicitamente la descrizione della polidispersione delle CNP, il che consente di meglio predire l'evoluzione della morfologia delle particelle carboniose e, di conseguenza, della loro reattività superficiale. In particolare, il modello considera varie nanoparticelle primarie solide che si formano da analoghe strutture liquide attraverso un processo di carbonizzazione. Tali particelle primarie crescono o si aggregano successivamente formando strutture frattali. Il modello è convalidato su misure sperimentali di formazione e ossidazione di particelle carboniose, disponibili in letteratura per oltre 100 fiamme laminari, diffusive e premiscelate, alimentate principalmente da etilene. La validazione del modello comprende l’analisi della frazione volumetrica del soot, dei diametri medi delle particelle primarie, delle funzioni di distribuzione delle dimensioni delle particelle (PSDF), della dimensione media e del rapporto H/C delle particelle. Si ottiene un buon accordo generale tra i dati sperimentali e le simulazioni numeriche a diverse pressioni (P=1-10 atm), temperature massime di fiamma (Tmax~950-2790 K) e frazioni volumetriche di soot (fv~0,01 a ~170 ppm). I parity plot permettono di identificare deviazioni sistematiche del presente modello dagli esperimenti, mentre il confronto tra tutte le fiamme analizzate evidenzia il contributo relativo delle principali classi di reazione implementate nel modello alla formazione e alla crescita delle particelle. Si ottengono miglioramenti significativi nelle previsioni del modello proposto rispetto alle sue versioni precedenti e, in alcuni casi, rispetto ad altri modelli cinetici di soot proposti in letteratura, rappresentativi dello stato dell’arte per l’ambito in esame e basati su approcci diversi, come il metodo dei momenti o l'approccio stocastico. In particolare, tenendo conto del carattere di radicali persistenti delle CNP, è possibile riprodurre i dati dell'ossidazione del soot da parte dell'O2 in reattori a flusso in condizioni molto diluite. In tali condizioni, le specie che attivano la reattività superficiale delle CNP, come Ḣ e ȮH, sono quasi assenti. I modelli esistenti in letteratura considerano invece le particelle di soot come molecole closed-shell, che necessitano di processi di attivazione superficiale tramite reazioni di estrazione dell'idrogeno per permettere l’ossidazione da parte dell'O2, e non sono in grado di prevedere le misurazioni di ossidazione delle CNP analizzate. Inoltre, l'evoluzione del diametro delle particelle primarie e delle PSDF con il tempo di residenza può essere ora descritta in modo ragionevole rispetto alle versioni precedenti del modello, che trascuravano, per semplicità, la polidispersione delle CNP. Infine, sono discusse le limitazioni del modello emerse in alcune delle fiamme investigate, come nel caso della frammentazione delle particelle in fiamme premiscelate in condizioni magre, con riferimenti ad altri meccanismi proposti in letteratura al fine di evidenziare possibili futuri miglioramenti della capacità predittiva del modello. In generale, questo lavoro fornisce uno strumento nuovo ed efficace per la modellazione dettagliata della chimica delle particelle carboniose in sistemi di combustione ad alta temperatura, che potrebbe aiutare a prevedere e interpretare meglio la reattività e la morfologia delle CNP.