New insights into the NH3-SCR mechanism over Cu-CHA catalysts : an experimental and kinetic approach

In view of the current serious environmental issues and of the associated stringent regulations, the control of NOx (NO+NO2) emissions from diesel engine exhausts is achieved nowadays through selective catalytic reduction processes by injection of ammonia/urea (NH3-SCR technology) over typical catalytic systems (e.g., Cu-exchanged chabazite zeolites). Despite the effectiveness of this technique, some aspects still represent a concern. For instance, a complete understanding of the SCR reaction mechanism is still missing. In addition, together with harmless N2 and H2O outlet species, significant nitrous oxides (N2O) release, a greenhouse gas (GHG) with high global warming potential, is also detected as undesired by-product of the SCR reactions. In this context, this PhD thesis work aims at investigating and broadening the fundamental mechanistic understanding of NH3-SCR processes over Cu-CHA catalysts, focusing on two main fronts: i) unravel the redox SCR scheme in which Cu active sites are involved; ii) investigate the mechanism of N2O production and minimize its undesired release without affecting the deNOx efficiency. It is commonly accepted that Cu ions are actively involved in a redox cycle, with their oxidation state transitioning from CuII to CuI during the reduction (RHC) and from CuI to CuII during the oxidation (OHC) half cycles of the Standard SCR reaction (4NO + 4NH3 + O2 →4N2 + 6H2O). To unveil the low temperature (≤200°C) Cu/redox scheme, in the first part of this thesis (Paper I), the reduction and oxidation half-cycles are independently investigated over a reference model Cu-CHA catalyst by means of transient response methods (TRMs). In particular, experimental and kinetic results reveal: i) the RHC to proceed via second and first-order kinetics in CuII and NO fractions, respectively, according to a Cu:NO=1:1 stoichiometry; ii) OHC to proceed via second and first-order kinetics in CuI and O2, respectively, being O2 alone able to completely reoxidize CuIsites. These aspects underline the dominance of dinuclear Cu species in the low-T SCR redox mechanism. The two half-cycles are then combined so as to describe the global process (STD-SCR=RHC+OHC), hence conclusively assessing the closure of the Standard SCR Cu/redox cycle. Notably, these findings are also validated by varying the catalyst formulation as well as the reaction operating conditions (Paper II). For instance, by applying the same transient approach on samples with fixed Cu loading and different silica-to-alumina ratio (SAR), we reveal: i) a negligible SAR effect on OHC; ii) an inhibiting effect of SAR on the RHC rate. As a result, a higher deNOx activity is achieved on samples with lower SAR. By comparing dry and wet experiments, the effect of water is also evaluated. Unexpectedly, results reveal the impact of H2O to vary depending on the catalyst formulation. At high SAR, water inhibits the RHC and promotes the OHC: as a result, limited impact is observed on the steady state deNOx activity. With decreasing SAR, the H2O effect on RHC gradually shifts from inhibition to promotion, while OHC is always promoted. Concerning the RHC, the low temperature investigation is also extended to higher temperatures (up to 350°C) and hydrothermally aged samples (Paper III). In the whole T-range under investigation (135-350°C), results demonstrate the CuII reduction process to be unaffected by the aging level of the tested samples. In addition, as long as enough NH3 is present on the catalyst surface and is able to mobilize the copper ions, the reduction transients are accurately predicted by assuming the same RHC rate already adopted at T≤200°C. Remarkably, at least under wet conditions, this reveals the CuII reduction mechanism to remain unaltered at high temperatures, at least up to 300°C. In the last part of this thesis work, both steady state and transient experiments are performed to investigate the undesired N2O production mechanism during NH3-SCR reactions over commercial Cu-CHA catalysts (Papers IV-V). In line with literature, a bimodal trend is observed in the outlet N2O profile, hence suggesting the existence of two different formation mechanisms depending on the reaction temperature. Focusing on T≤300°C, NO2 and NH3 are identified as the key elements promoting the N2O release, in line with a NH4NO3 formation and decomposition route. When under Standard SCR conditions (NO2/NOx=0), however, this route has been challenged, suggesting N2O to result from Cu redox reactions (e.g., reduction of CuII sites). To mitigate the N2O production, a novel approach based on the strategic injection of NH3 pulses is adopted. Remarkably, when at temperatures exceeding 200°C, we are able to save about ~11% of the N2O production while concurrently maximizing the catalyst deNOx efficiency. As expected, the N2O make increases when ammonia is pulsed to the system, while it decreases when ammonia is cut-off. Surprisingly, the opposite trend is observed at lower temperatures. In line with recent literature findings, such a so far unreported observation suggests the existence of different controlling phenomena when dealing with the formation of N2O, namely: i) the Cu/redox activity at low-T (≤200°C); ii) the NH3 storage at higher temperature. In this direction, additional mechanistic experiments reveal a direct correlation between N2O make and Cu oxidation state and suggest the N2O formation at low-T, when under Standard SCR conditions, to derive uniquely from the reduction of CuII sites.

Visti gli attuali gravi problemi ambientali e le rigorose normative associate, il controllo delle emissioni di NOx (NO+NO2) provenienti dai gas di scarico dei motori diesel oggigiorno viene raggiunto attraverso processi di riduzione catalitica selettiva mediante iniezione di ammoniaca/urea (tecnologia NH3-SCR) in presenza di tipici sistemi catalitici (es., zeoliti scambiate a base rame, Cu-CHA). Nonostante l'efficacia di questa tecnica, alcuni aspetti non sono ancora del tutto chiari e necessitano di un approfondimento. Ad esempio, manca ancora una comprensione completa del meccanismo di reazione SCR. Inoltre, insieme alle specie innocue ottenute in uscita (N2 e H2O), un significativo rilascio di N2O, un gas serra con un elevato potenziale di riscaldamento globale, è rilevato come sottoprodotto indesiderato di reazione. In questo contesto, il presente lavoro di Tesi di Dottorato mira ad indagare e ampliare la comprensione dei meccanismi di reazione SCR che avvengono in presenza di un catalizzatore del tipo Cu-CHA, concentrandosi su due fronti principali: i) svelare il processo dello schema redox in cui sono coinvolti i siti attivi Cu; ii) indagare il meccanismo di produzione di N2O e minimizzarne il rilascio indesiderato senza compromettere l’efficienza deNOx del processo. È comunemente accettato che gli ioni Cu siano attivamente coinvolti in un ciclo redox, con il loro stato di ossidazione che cambia da CuII a CuI durante il semi-ciclo di riduzione (RHC: Reduction Half Cycle) e da CuI a CuII durante il semi-ciclo di ossidazione (OHC: Oxidation Half Cycle) della reazione Standard SCR (4NO + 4NH3 + O2 →4N2 + 6H2O). Per valutare lo schema Cu/redox a bassa temperatura (≤200°C), nella prima parte di questa tesi (Paper I), i semi-cicli di riduzione e ossidazione sono prima studiati in modo indipendente mediante metodi di risposta transitoria (TRMs: Transient Response Methods). In particolare, i risultati sperimentali e cinetici rivelano che: i) l’RHC procede tramite una cinetica del secondo e primo ordine nella frazione di CuII e nella concentrazione di NO, rispettivamente, secondo una stechiometria del tipo Cu:NO=1:1; ii) l’OHC procede tramite una cinetica del secondo e primo ordine rispettivamente nella frazione di CuI e di O2. Questi aspetti sottolineano la dominanza delle specie di Cu binucleari nel meccanismo redox SCR a bassa temperatura. Una volta valutati singolarmente, i due semi-cicli sono poi combinati in modo da descrivere il processo globale (STD-SCR=RHC+OHC), portando quindi alla chiusura del ciclo redox. Questi risultati sono poi convalidati variando sia la formulazione del catalizzatore e che le condizioni operative di reazione (Paper II). Ad esempio, applicando lo stesso approccio su campioni con carico di Cu fisso e diverso rapporto silice-allumina (SAR), riveliamo: i) un effetto SAR trascurabile sull'OHC; ii) un effetto inibitore del SAR sulla velocità di riduzione (RHC). Di conseguenza, si ottiene un’attività deNOx più elevata su campioni con SAR inferiore. Dal confronto di esperimenti eseguiti in condizioni sia secche che umide si valuta inoltre l'effetto dell'acqua. Inaspettatamente, i risultati rivelano che l'impatto di H2O varia a seconda della formulazione del catalizzatore. Ad un SAR elevato corrispondono un effetto inibitore e promotore su RHC e OHC, rispettivamente, da parte dell’acqua. Con decrescente SAR, l’effetto di H2O sull’RHC passa gradualmente da inibizione a promozione, mentre l’OHC è sempre promossa. Per quanto riguarda l'RHC, l'indagine a bassa temperatura è estesa anche a temperature più elevate (fino a 350°C) e a campioni invecchiati idrotermicamente (Paper III). Nell'intero intervallo di temperatura in esame (135-350°C), i risultati dimostrano che il processo di riduzione di CuII non è influenzato dal livello di invecchiamento dei campioni testati. Inoltre, finché sulla superficie del catalizzatore è presente una quantità sufficiente di NH3 in grado di mobilitare gli ioni rame, anche a più alta temperatura i transitori di riduzione sono predetti accuratamente assumendo la stessa descrizione cinetica di RHC già adottata a T≤200°C. Sorprendentemente, almeno in condizioni umide, questo rivela che il meccanismo di riduzione del CuII rimane inalterato alle alte temperature, almeno fino a 300°C. Nell'ultima parte di questo lavoro di tesi, sono eseguiti sia esperimenti in stato stazionario che in transitorio per indagare il meccanismo di produzione indesiderata di N2O durante le reazioni NH3-SCR su catalizzatori Cu-CHA di tipo commerciale (Papers IV-V). In linea con la letteratura, si osserva un andamento bimodale nel profilo di N2O in uscita, suggerendo quindi l'esistenza di due diversi meccanismi di formazione a seconda della temperatura di reazione. A T≤300°C, NO2 e NH3 sono identificati come gli elementi chiave che promuovono il rilascio di N2O, in linea con un processo di formazione e decomposizione di NH4NO3. In condizioni di Standard SCR (NO2/NOx=0), tuttavia, questo percorso è stato recentemente contestato, suggerendo che N2O derivi da reazioni di tipo redox (ad esempio, riduzione dei siti CuII). A mitigare la produzione di N2O, viene inoltre adottato un nuovo approccio basato sull'iniezione strategica di NH3. Sorprendentemente, a temperature superiori a 200°C, siamo in grado di risparmiare circa l’11% della produzione di N2O massimizzando al tempo stesso l'efficienza deNOx del catalizzatore. Come previsto, l'N2O aumenta quando l'ammoniaca viene immessa nel sistema in modo pulsato, mentre diminuisce quando il flusso di ammoniaca viene interrotto. Sorprendentemente, la tendenza opposta si osserva a temperature più basse. In particolare, questa osservazione suggerisce l'esistenza di diversi fenomeni di controllo quando si ha a che fare con la formazione di N2O, ovvero: i) l'attività Cu/redox, a bassa T (≤200°C); ii) lo stoccaggio di NH3, a temperatura più elevata. In questo senso, ulteriori esperimenti meccanicistici rivelano una correlazione diretta tra la produzione di N2O e lo stato di ossidazione del rame, e suggeriscono che la formazione di N2O a bassa T, in condizioni di Standard SCR, derivi in modo univoco dalla riduzione dei siti CuII.