Nanoengineered thin films for electrochemical energy storage : from materials development to functional properties

Nanostructured thin films with controlled and tuneable nanoscale properties represent ideal systems for both fundamental materials science studies and real-life device implementation, especially in the energy storage technological field. In the present PhD thesis, an extensive experimental survey of the synthesis–structure–properties relationship of attractive materials for two classes of next generation batteries is reported. Specifically, Mn-based oxides (MnOx and ZnxMn3−xO4) as cathode candidates for aqueous Zn-ion batteries (AZIBs) and nanoporous Si-based anodes for solid-state lithium-ion batteries (ASSBs) are addressed. In both cases, a careful nanoscale design is recommended to tackle the complex phase evolution of MnOx in aqueous electrolytes and the massive volume expansion of Si upon lithiation. Herein, the primary objective is the attainment of a precise control over the nanomorphology, structure, phase, chemical composition, and finally functional properties of nanoengineered thin-film battery electrodes through an approach combining the versatility of Pulsed Laser Deposition (PLD) with post-deposition thermal treatments in controlled ambient. By means of a multi-technique microscopic, spectroscopic, diffraction, and electrochemical characterization, a comprehensive investigation into the materials properties is carried out, in relation to both the synthesis conditions and the electrochemical behaviour, and specific materials-related open issues are sorted out. Briefly, the combination of O2 deposition pressure and annealing temperature/atmosphere enables the independent control of MnOx phase and nanostructure, and the stabilization of different phases (e.g., MnO, Mn3O4, α-Mn2O3, amorphous MnO2, and α-MnO2), which are unambiguously assigned by Raman spectroscopy and X-ray diffraction. The O2 pressure during PLD plays the major role with ZnxMn3−xO4 films as well, primarily affecting the O stoichiometry in the crystalline phase and the Zn-to-Mn cationic population. Preliminary voltammetric tests, supported by in operando and post-mortem characterization, provide indications about the complex phase transformations in aqueous electrolytes and the impact of materials nanostructure. Finally, PLD succeeds in growing Si thin films with a tailored degree of nanoporosity in Ar+H2 gas and in fabricating high-loading electrodes (∼1 mg/cm2) and Si–C nanocomposites for ASSBs. First-time charge-discharge tests carried out at the Helmholtz Institute Ulm (HIU) in solid-state lithium coin cells deliver promising electrochemical performances, highlighting a trade-off between discharge capacity and cycling stability, in turn determined by the film nanomorphology. Relying on a compelling materials science approach, this PhD work gives prominence to the fine morphological, compositional, phase, and structural nanoscale design achievable by PLD. Nonetheless, it also discloses the intrinsic complexity of the synthesis process and the delicate interplay between deposition parameters and film properties, demanding future in-depth analysis in view of the optimization and practical implementation of advanced electrode materials.

I film sottili nanostrutturati, con proprietà controllabili e modulabili alla nanoscala, rappresentano sistemi ideali sia per studi fondamentali sulla scienza dei materiali, sia per una implementazione in dispositivi reali, specialmente nel campo della tecnologia dello stoccaggio energetico. Nella presente tesi di dottorato, è esposta un’ampia indagine sperimentale sulla relazione sintesi–struttura–proprietà di materiali interessanti per due classi di batterie di futura generazione. In particolare, sono studiati gli ossidi a base di Mn (MnOx e ZnxMn3−xO4) come potenziali catodi per batterie agli ioni di zinco con elettrolita acquoso (AZIBs) e anodi a base di Si nanoporoso per batterie al litio allo stato solido (ASSBs). In entrambi i casi, un accurato design del materiale alla nanoscala è necessario per fronteggiare le complesse trasformazioni di fase degli MnOx in un elettrolita acquoso e la massiccia espansione volumetrica del Si durante la reazione di litiazione. In questo lavoro, l’obiettivo primario è il conseguimento di un controllo preciso della nanomorfologia, della struttura, della fase, della composizione chimica e, quindi, delle proprietà funzionali di elettrodi in film sottile per batterie, attraverso un approccio che combina la versatilità della Deposizione Laser Pulsata (PLD) con trattamenti termici post-deposizione in atmosfere controllate. Mediante un’ampia campagna di caratterizzazione microscopica, spettroscopica, di diffrazione ed elettrochimica, è eseguita un’analisi completa delle proprietà dei materiali, in relazione sia alle condizioni di sintesi, sia al comportamento elettrochimico, e sono affrontate specifiche questioni aperte legate ai materiali. Brevemente, la combinazione della pressione di O2 durante la deposizione con la temperatura/atmosfera di annealing consente un controllo indipendente della fase e della nanostruttura di MnOx e la stabilizzazione di fasi diverse (ad esempio, MnO, Mn3O4, α-Mn2O3, MnO2 amorfo e α-MnO2), che sono univocamente assegnate mediante spettroscopia Raman e diffrazione ai raggi X. La pressione di O2 durante la deposizione gioca un ruolo predominante anche con i film di ZnxMn3−xO4, influenzando principalmente la stechiometria dell’ossigeno nella fase cristallina e la popolazione cationica di Zn e Mn. Test voltammetrici preliminari, supportati da caratterizzazioni in operando e post-mortem, forniscono indicazioni sulle complesse trasformazioni di fase negli elettroliti acquosi e sull’influenza della nanostrutturazione. Infine, la tecnica PLD permette di crescere film sottili di Si con un grado di nanoporosità personalizzato in atmosfera di Ar+H2 e di fabbricare elettrodi ad alta densità di massa (∼1 mg/cm2) e nanocompositi Si–C per ASSBs. I test di carica-scarica eseguiti, per la prima volta, presso l’Helmholtz Institute Ulm (HIU) in semicelle al litio allo stato solido rivelano prestazioni elettrochimiche promettenti, evidenziando un compromesso tra capacità e stabilità durante i cicli, a sua volta determinato dalla nanomorfologia del film. Basato su un valido approccio di scienza dei materiali, questo lavoro di dottorato mette in risalto l’accurato design morfologico, composizionale, di fase e strutturale ottenibile alla nanoscala tramite la tecnica PLD. Tuttavia, questa tesi mostra anche la complessità intrinseca del processo di sintesi e la delicata mutua interazione tra i parametri di deposizione e le proprietà dei film, sottolineando l’esigenza di una futura analisi approfondita in vista dell’ottimizzazione e implementazione pratica di materiali avanzati per elettrodi.