Structure, interactions and properties of functional polymer fibres : electrospinning of polymer blends and spectroscopic characterizationation

The thesis project is focused on the design, preparation and characterization of innovative polymeric materials. Electrospinning is used to obtain micro- and nanofibers of functional polymers. The blending or doping of the polymer fibers with small organic molecules is explored, with the aim of imparting them new functionalities or improved performances. The use of molecular blends introduces a new level of complexity and possible control over the properties of the resulting material: due to the novelty of these materials, before being tested for potential applications, a comprehensive structural characterization is essential. In this framework, molecular spectroscopy has been applied as a tool to gain a comprehensive understanding of the molecular structure, interactions, and composition in terms of amorphous and crystalline phases. The blends studied include optically active molecules mixed with a piezoelectric polymer (polyvinylidene fluoride-co-trifluoroethylene (P(VDFTrFE)) and a semi-conductive polymer (poly-3-hexylthiophene (P3HT)) to which dopant molecules are added. P(VDF-TrFE) fibers have been produced in blend with two different photochromic molecules (namely 4-(4-Nitrophenylazo)aniline and 4-Amino-4′(dimethylamino)azobenzene) to explore the possibility of triggering the piezoelectric response of the polymer in an unconventional way with light. In the case of P3HT fibers, to increase the polymer conductivity, two different chemical dopants (I2 and F4TCNQ) have been used to produce doped P3HT with raised and potentially modulable conductivity. The preparation of these complex materials required to develop specific strategies, e.g. the addition of a scaffold polymer in the feed solution to improve the spinnability of P3HT, as well as the optimization of electrospinning parameters. The spinning process allows the production of macroscopically oriented fibers, resulting - for piezoelectric fibers - in a highly anisotropic material with oriented crystalline domains which can potentially enhance the piezoelectric response. A material made by semiconducting polymer fibers, on the other hand, takes advantage of peculiar morphological features, which can impact on its physical properties, particularly on the performance of the charge transport which is sensitive to molecular packing and orientation. Electrospun fibers have been successfully produced with reproducible protocols to obtain high-quality fibers with uniform diameters, no beads, and excellent macroscopic alignment. Electron microscopy techniques such as SEM and TEM have been used to analyze the morphology of the fibers. In particular, SEM microscopy played a vital role in leading the optimization of the electrospinning parameters for P3HT fibers and in the selection of the appropriate molecular weight of P3HT for e-spinning. In the investigation of P(VDF-TrFE)/dye fibers, by using a combination of SEM and TEM microscopies and EDX analysis, along with the support of IR spectroscopy, we identified unique features like the presence of an electrospinning-induced metastable phase when the polymer is in blend with 4-(4-Nitrophenylazo)aniline molecule. Moreover, a dye concentration gradient across the fibers diameter has been demonstrated: it is characterized by a blend phase rich of the guest molecules on the surface of the fibers. Vibrational spectroscopy allowed a noninvasive study of molecular and supramolecular architecture in electrospun fibers. The interpretation of the spectra was supported by correlative analysis and by comparison with the spectra of the individual components of the blend. IR measurements on macroscopically aligned fibers in polarized light were particularly crucial as they provided information regarding molecular orientation within the fibers. The analysis of the IR spectra proved that the fibers we prepared from the P(VDF-TrFE)/dye blends preserve the β crystalline phase and the orientation properties of the piezoelectric polymer. This ensures that the blend retains the piezoelectric property and the characteristic anisotropy imparted by the fibrous morphology. The method of preparation and characterization of phothocromic/piezoelectric fibers is now mature for subsequent research steps, namely the assessment of the efficiency of the photoisomerization reaction within the fiber and the set-up of suitable tests highlighting the activation of the piezoelectric response of the polymer upon photoexcitation of the guest molecules. Concerning semiconducting P3HT fibers, evidence of successful doping in P3HT fibers confirms the creation of charge carriers (i.e., the polarons) in the polymeric material, showing that it is possible to obtain highly anisotropic organic conducting material through the production of doped electrospun P3HT fibers. The arrangement of the crystalline domains and the morphology of P3HT have a significant impact on the mobility of carriers. This is because they influence both interchain charge hopping processes and intrachain transport. The anisotropic structure of P3HT fibers may enhance transport processes in the direction of the fiber axis by taking full advantage of intrachain processes. This thesis project has demonstrated that the doping level in P3HT fibers doped sequentially with F4TCNQ remained stable for at least seven days. However, when Iodine vapours are used for sequential doping, issues arise regarding the stability of doping. It has been found that spinning fibers from a solution containing the dopant – i.e., one-step doping – is a viable route to make the Iodine-doped phase more stable. However, a protocol still needs to be developed to ensure a good yield of doped fibers and to reduce the presence of defects in the material. When adopting the one-step doping, it is mandatory to keep the scaffold polymer inside the fibers. Indeed, when removing the scaffold PEO polymer, also the dopant is extracted. In this complex and puzzling context, we believe that the effort to develop effective and reproducible production protocols and characterization tools suitable for electrospun functional polymer can smooth the process toward innovative and technologically relevant materials.

Il progetto di tesi è incentrato sulla progettazione, preparazione e caratterizzazione di materiali polimerici innovativi. L'elettrofilatura viene utilizzata per ottenere micro e nanofibre di polimeri funzionali. Viene esplorata la miscelazione o il drogaggio delle fibre polimeriche con piccole molecole organiche, con l'obiettivo di conferire loro nuove funzionalità o migliori prestazioni. L'uso di miscele molecolari introduce un nuovo livello di complessità e di possibile controllo sulle proprietà del materiale risultante: data la novità di questi materiali, prima di essere testati per potenziali applicazioni, è essenziale una caratterizzazione strutturale completa. In questo contesto, la spettroscopia molecolare è stata applicata come strumento per ottenere una comprensione completa della struttura molecolare, delle interazioni e della composizione in termini di fasi amorfe e cristalline. Le miscele studiate includono molecole otticamente attive mescolate con un polimero piezoelettrico (polivinilidene fluoruro-co-trifluoroetilene (P(VDFTrFE)) e un polimero semiconduttore (poli-3-esiltiofene (P3HT)) a cui vengono aggiunte molecole droganti. Le fibre di P(VDF-TrFE) sono state prodotte in miscela con due diverse molecole fotocromatiche (ovvero 4-(4-Nitrofenilazo)anilina e 4-Amino-4′(dimetilamino)azobenzene) per esplorare la possibilità di innescare la risposta piezoelettrica del polimero in modo non convenzionale con la luce. Nel caso delle fibre di P3HT, per aumentare la conduttività del polimero, sono stati utilizzati due diversi droganti chimici (I2 e F4TCNQ) per produrre P3HT drogato con conduttività elevata e potenzialmente modulabile. La preparazione di questi materiali complessi ha richiesto lo sviluppo di strategie specifiche, come l'aggiunta di un polimero scaffold nella soluzione di alimentazione per migliorare la filabilità del P3HT e l'ottimizzazione dei parametri di elettrofilatura. Il processo di filatura consente di produrre fibre macroscopicamente orientate, ottenendo - per le fibre piezoelettriche - un materiale altamente anisotropo con domini cristallini orientati che possono potenzialmente migliorare la risposta piezoelettrica. Un materiale realizzato con fibre polimeriche semiconduttive, invece, si avvantaggia di caratteristiche morfologiche peculiari, che possono influire sulle sue proprietà fisiche, in particolare sulle prestazioni del trasporto di carica, sensibile all'impacchettamento e all'orientamento delle molecole. Le fibre elettrofilate sono state prodotte con successo con protocolli riproducibili per ottenere fibre di alta qualità con diametri uniformi, assenza di microsfere ed eccellente allineamento macroscopico. Per analizzare la morfologia delle fibre sono state utilizzate tecniche di microscopia elettronica come SEM e TEM. In particolare, la microscopia SEM ha svolto un ruolo fondamentale nel guidare l'ottimizzazione dei parametri di elettrofilatura per le fibre di P3HT e nella selezione del peso molecolare appropriato di P3HT per l'e-spinning. Nell'indagine sulle fibre di P(VDF-TrFE)/dye, utilizzando una combinazione di microscopie SEM e TEM e analisi EDX, insieme al supporto della spettroscopia IR, abbiamo identificato caratteristiche uniche come la presenza di una fase metastabile indotta dall'elettrofilatura quando il polimero è in miscela con la molecola di 4-(4-Nitrofenilazo)anilina. Inoltre, è stato dimostrato un gradiente di concentrazione del colorante attraverso il diametro delle fibre, caratterizzato da una fase di miscela ricca di molecole ospiti sulla superficie delle fibre. La spettroscopia vibrazionale ha permesso uno studio non invasivo dell'architettura molecolare e supramolecolare nelle fibre elettrofilate. L'interpretazione degli spettri è stata supportata da analisi correlative e dal confronto con gli spettri dei singoli componenti della miscela. Le misure IR su fibre macroscopicamente allineate in luce polarizzata sono state particolarmente cruciali in quanto hanno fornito informazioni sull'orientamento molecolare all'interno delle fibre. L'analisi degli spettri IR ha dimostrato che le fibre preparate dalle miscele P(VDF-TrFE)/dye conservano la fase cristallina β e le proprietà di orientamento del polimero piezoelettrico. Ciò garantisce che la miscela mantenga la proprietà piezoelettrica e la caratteristica anisotropia impartita dalla morfologia fibrosa. Il metodo di preparazione e caratterizzazione delle fibre fotocromiche/piezoelettriche è ora maturo per le successive fasi di ricerca, ovvero la valutazione dell'efficienza della reazione di fotoisomerizzazione all'interno della fibra e la messa a punto di test adeguati che evidenzino l'attivazione della risposta piezoelettrica del polimero alla fotoeccitazione delle molecole ospiti. Per quanto riguarda le fibre semiconduttive di P3HT, l'evidenza di un drogaggio riuscito nelle fibre di P3HT conferma la creazione di portatori di carica (cioè i polaroni) nel materiale polimerico, dimostrando che è possibile ottenere materiale conduttore organico altamente anisotropo attraverso la produzione di fibre di P3HT elettrofilate drogate. La disposizione dei domini cristallini e la morfologia del P3HT hanno un impatto significativo sulla mobilità dei portatori. Questo perché influenzano sia i processi di charge hopping intercatena che il trasporto intracatena. La struttura anisotropa delle fibre di P3HT può migliorare i processi di trasporto nella direzione dell'asse della fibra, sfruttando appieno i processi intracatena. Questo progetto di tesi ha dimostrato che il livello di drogaggio nelle fibre di P3HT drogate sequenzialmente con F4TCNQ è rimasto stabile per almeno sette giorni. Tuttavia, quando si utilizzano vapori di iodio per il drogaggio sequenziale, sorgono problemi di stabilità del drogaggio. Si è scoperto che la filatura delle fibre da una soluzione contenente il drogante - cioè il drogaggio in un'unica fase - è una strada percorribile per rendere più stabile la fase drogata con lo iodio. Tuttavia, è ancora necessario sviluppare un protocollo per garantire una buona resa delle fibre drogate e ridurre la presenza di difetti nel materiale. Quando si adotta il drogaggio in un solo passaggio, è obbligatorio mantenere il polimero dello scaffold all'interno delle fibre. Infatti, quando si rimuove il polimero PEO dello scaffold, si estrae anche il drogante. In questo contesto complesso e sconcertante, riteniamo che lo sforzo di sviluppare protocolli di produzione efficaci e riproducibili e strumenti di caratterizzazione adatti al polimero funzionale elettrofilato possa facilitare il processo verso materiali innovativi e tecnologicamente rilevanti.