Physico-chemical investigation of Al2O3 Sequential Infiltration Synthesis into different polymeric matrices

Organic-inorganic hybrid materials are gaining attention due to their potential advantages over both organic and inorganic materials. Currently, these materials are synthesized using liquid chemical solution methods, which present several drawbacks. Sequential Infiltration Synthesis (SIS) is a promising technique for creating organic-inorganic hybrid materials and/or inorganic nanostructures from a suitable polymer template from the vapour phase. However, the number of inorganic materials that can be grown using SIS is currently limited. Further studies on the fundamental phenomena involved, such as sorption, diffusion and entrapment, are needed to expand the material library and the range of applications. This doctoral thesis examines the phenomena involved in the SIS process to infiltrate Al2O3 into different polymeric matrices via trimethylaluminum (TMA) and water (H2O) as precursors and co-precursors, respectively. First of all, the temperature dependence of process phenomena into the well- known poly(methyl methacrylate) (PMMA)-TMA system is studied by in-situ real-time dynamic spectroscopy ellipsometry (SE). By experimentally monitoring the film thickness evolution during the SIS process, it is possible to quantitatively estimate the diffusion coefficient (D) and qualitatively study the system reactivity. Accordingly, an ”optimal” process temperature to guarantee the maximum inorganic mass uptake into the organic matrix is identified. The impact of the chemical characteristic of polymers on the sorption, diffusion and entrapment during the SIS process is explored through physical and chemical investigation performed by in-situ SE and ex-situ X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), respectively. More precisely, the chosen bio-polymers are characterized by the presence of ester groups that are expected to act as reactive sites for TMA during the SIS process. The position of these reactive groups in the main polymer chain is different with respect to the PMMA where the ester group are on the side of the polymer chain. This difference resulted in a net difference in terms of film thickness evolution during the SIS process for bio-polymers with high residual swelling at the end of the cycle. This results in a higher inorganic mass uptake with respect to PMMA. Additionally, ex-situ XPS analysis indicates that TMA incorporation occurs through the formation of an Al-O covalent bond at the C-O-C group, with the possible chain cleavage when the ester group is present in the main polymeric chain. This knowledge is then employed to broaden the application of SIS into free-standing membranes. This exploration of the influence of SIS processing parameters culminates in the fabrication of nanostructured materials from polymer templates. Fine control of the final dimension of the inorganic template can be achieved by adjusting the process parameters.

I materiali ibridi organici-inorganici stanno attirando sempre maggiore attenzione grazie ai loro vantaggi rispetto ai materiali puramente organici o inorganici. Attualmente, questi materiali sono sintetizzati con metodi chimici in fase liquida, i quali presentano diversi svantaggi. La sintesi per infiltrazione sequenziale (SIS) è una tecnica promettente per la creazione di materiali ibridi organici-inorganici e/o di nanostrutture inorganiche a partire da un template polimerico adatto, in fase vapore. Tuttavia, il numero di materiali inorganici che possono essere creati tramite SIS è attualmente limitato. Sono necessari ulteriori studi sui fenomeni fondamentali coinvolti: adsorbimento, diffusione e intrappolamento, per ampliare la libreria di materiali e la gamma di possibili applicazioni. Questa tesi di dottorato esamina i fenomeni fondamentali coinvolti durante il processo SIS per l’infiltrazione di Al2O3 in diverse matrici polimeriche utilizzando trimetilalluminio (TMA) e acqua (H2O) come precursore e co-precursore, rispettivamente. In primo luogo, è stata studiata la dipendenza dalla temperatura sui fenomeni fondamentali nel noto sistema polimetilmetacrilato (PMMA)-TMA mediante ellissometria spettroscopica (SE) dinamica in-situ. Monitorando sperimentalmente l'evoluzione dello spessore del film durante il processo SIS, è stato possibile stimare quantitativamente il coefficiente di diffusione (D) e studiare qualitativamente la reattività del sistema. Di conseguenza, è stata identificata la temperatura di processo ''ottimale'' per garantire il massimo assorbimento di Al2O3 nella matrice organica. L'impatto delle caratteristiche chimiche dei polimeri sull'adsorbimento, la diffusione e l'intrappolamento durante il processo SIS è stato esplorato attraverso caratterizzazioni fisiche e chimiche eseguite rispettivamente mediante SE in-situ e spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS) ex-situ. Più precisamente, i biopolimeri scelti sono caratterizzati dalla presenza di gruppi esteri che dovrebbero agire come siti reattivi per il TMA durante il processo SIS. I gruppi reattivi si trovano nella catena polimerica principale per i biopolimeri, mentre nel PMMA il gruppo estere è presente come gruppo laterale. Questa differenza determina un’ evoluzione dello spessore durante il processo completamente diversa, con i biopolimeri si nota un elevato spessore residuo alla fine del ciclo. Ciò si traduce in un maggiore assorbimento di Al2O3 nei biopolimeri rispetto al PMMA. Inoltre, l'analisi XPS ex-situ indica che l'incorporazione del TMA avviene attraverso la formazione di un legame covalente Al-O in corrispondenza del gruppo C-O-C, con una possibile scissione della catena quando il gruppo estere è presente nella catena polimerica principale. Queste conoscenze vengono poi utilizzate per ampliare l'applicazione della SIS anche alle membrane. L'esplorazione dell'influenza dei parametri di processo della SIS termina con la fabbricazione di materiali nanostrutturati a partire da opportuni template polimerici iniziali. Il fine controllo delle dimensioni finali delle strutture inorganiche può essere ottenuto regolando i parametri di processo.