Stochastic characterization of reactive processes in porous media

The research is focused on exploring critical elements of the nature of flow and transport processes across porous geomaterials and their interactions/feedbacks with the host solid matrix. Natural rocks form the porous medium across which flow of water (and other fluids) and transport of chemicals dissolved therein take place across the Earth subsurface. In this broad context, dissolution is a key process driving mineral transformations taking place in the upper crust of the Earth. Such process contributes to drive formation of preferential pathways across the subsurface. Carbonate rocks are of particular interest. This is due to their abundance in the subsurface and to their high reactivity. They drive weathering of the surface of the Earth, interact with spreading of pollutants in groundwater aquifers, and favor carbon capture through mineralization. Key research questions tackled in this PhD dissertation are related to (a) enhancing our ability to directly observe precipitation/dissolution reaction rates through original nano-/microscale imaging experiments and (b) providing an interpretation of the observed rates through rigorous stochastic approaches capable of quantifying uncertainty. These are tackled with a unique blend of experimental and theoretical/modeling advancements. As such, methods are based on fundamental theoretical developments (with analytical and numerical approaches) and experiments. Theoretical approaches are of a stochastic nature, given the ubiquitous uncertainty about the mechanisms driving the dynamics of the alteration of the surface of minerals in contact with fluids. Original experiments are performed directly at the micro- and nanoscale to observe through imaging fundamental physics of the interaction between fluids and mineral surface. The dissertation is structured along the five Chapters briefly described in the following. Chapter 1 provides an introduction to the work, including an overall description of the hydrogeochemical settings analyzed. Chapter 2 provides an overview of the experimental setting considered and designed during the PhD path. The experimental protocols designed to acquire Atomic Force Microscopy (AFM) images mimicking natural settings typical of calcite dissolution processes taking place in various engineering/environmental scenarios are illustrated. A variety of experimental setups and protocols are designed to resemble conditions associated with (i) diffusion-dominated and (ii) surface-controlled reactions that are typical of stagnant and flowing regions in porous geomaterials. Such protocols are documented to enable one to obtain experimental data that can be promptly employed for the evaluation of space-time distributions of surface topography of the mineral in contact with the fluid. These are in turn employed to evaluate the ensuing space-time distributions of reaction rates. The latter are then subject to an original stochastic characterization. In this sense, Chapter 3 includes all of the details of the theoretical stochastic framework employed for the analysis and interpretation of the experimental evidences. The approach and ensuing formulations embed the joint assessment of the probability distribution of a target variable and its associated spatial increments, taken between locations separated by any given distance (or lag). The random field associated with reaction rates is interpreted through a generally non-Gaussian bimodal mixture model. The modes of the latter correspond to an indicator random field which is in turn related to the occurrence of different processes within the domain of observation. The model is seen to embed within a unique theoretical framework the main traits arising in the stochastic analysis of the system. Chapter 4 is devoted to the presentation of the detailed results of the experimental and theoretical investigations, while conclusions and future perspectives are offered in Chapter 5.

Questa tesi di dottorato è incentrata sullo studio di processi reattivi che avvengono all'interfaccia solido-liquido in mezzi porosi. Tra i diversi tipi di processi, particolare rilievo assumono quelli di precipitazione/dissoluzione. Questi sono infatti alla base dei fenomeni di erosione e alterazione chimica dei mezzi porosi naturali e determinano la formazione di percorsi preferenziali nel sottosuolo. Nel contesto dei geomateriali naturali, le roccie carbonatiche sono considerate di particolare interesse, in quanto costituenti principali della crosta superficiale terrestre. Esse sono caratterizzate da un'elevata reattività che ne favorisce l'interazione con numerosi inquinanti presenti nelle falde acquifere e sono considerate uno dei geomateriali ottimali per il sequestro di CO2. Le domande di ricerca affrontate in questa tesi di dottorato riguardano (a) l'avanzamento della capacità di osservare direttamente i tassi di reazione di precipitazione/dissoluzione mediante esperimenti originali alla nano-/microscala e (b) lo sviluppo di rigorose formulazioni matematiche finalizzate ad interpretare i tassi misurati in un contesto stocastico in grado di quantificarne l'incertezza associata. Questi due aspetti sono affrontati combinando metodi sperimentali innovativi e avanzamenti teorici/modellistici. Gli esperimenti sono effettuati mediante Microscopia a Forza Atomica (AFM). Questa tecnologia ad elevata risoluzione consente di osservare direttamente i processi meccanicistici che governano la cinetica di reazione. La modellazione dei risultati è basata su un approccio stocastico ispirato a formulazioni tipiche dell'ambito geostatistico. La tesi è articolata in cinque capitoli brevemente descritti nel seguito. Il Capitolo 1 costituisce l'introduzione al lavoro di tesi. Si descrivono le condizioni idro-geochimiche considerate e lo stato dell'arte. Il Capitolo 2 offre una panoramica dei protocolli sperimentali sviluppati durante il percorso di dottorato. Questi ultimi consentono di riprodurre condizioni tipiche dei processi di dissoluzione in mezzi porosi ingegnerizzati e/o naturali. In particolare, si illustrano i principali aspetti dei setup sviluppati per simulare condizioni tipiche di regioni (i) stagnanti e (ii) caratterizzate da velocità non trascurabili. All'interno delle prime, i processi reattivi sono dominati dalla diffusione, delle seconde dalla reattività della superficie. I setup sperimentali sviluppati permettono di acquisire mappe spaziali della topografia superficiale di un minerale sottoposto a reazione a diretto contatto con un fluido a diversi istanti temporali. Tali dati sono a loro volta utilizzati per ottenere campi spaziali di tassi di reazione, caratterizzati secondo un approccio stocastico. Il Capitolo 3 illustra i dettagli delle formulazioni matematiche impiegate per l'interpretazione delle osservazioni sperimentali. L'approccio seguito considera in un'unica formulazione teorica la distribuzione di probabilità di una variabile di interesse e degli incrementi spaziali ad essa associati, valutati tra punti separati da una data distanza spaziale (o lag). Le mappe di tassi di reazione sperimentali sono considerate come funzioni random e sono interpretate mediante una miscela bimodale di campi non Gaussiani. Le diverse regioni spaziali che determinano la presenza di diversi modi nella densità di probabilità campionaria sono identificate mediante una variabile indicatore random. Quest'ultima è legata all'occorrenza di diversi processi meccanicistici all'interno della stessa finestra di osservazione. In tal senso, i modelli matematici sviluppati incorporano in un'unica formulazione teorica la presenza dei diversi fenomeni che contribuiscono alla reazione di dissoluzione. Nel Capitolo 4 si discutono i risultati sperimentali e la loro interpretazione mediante un approccio stocastico. Il Capitolo 5 presenta le principali conclusioni del lavoro di tesi e le prospettive future.