Photo-electrochemical production of etyl acetate in ethanol blend

The synthesis of green chemicals is a field of increasing importance due to the emphasis on reducing greenhouse gas emissions in hard to abate industries. Ethyl acetate in particular is used as a solvent and fuel additive to improve the combustion parameters of ethanol. A technical and economic assessment was done for the coupling of a photovoltaic power plant and an ethanol-fed proton-exchange membrane (PEM) electrolyser system for the production of an ethyl acetate - ethanol blend on the anode side. The aim of the thesis work is the additional synthesis of hydrogen through reduction reaction on the cathode side as a side-product to the anode target blend. Differently from conventional water-splitting electrolysers, which synthesize H2 on the cathode and O2 on the anode, this approach would allow for the synthesis of useful product on both sides of the reactor. The inclusion of an additional PEM fuel cell system allows for the conversion of the synthesized hydrogen into electrical power, which if activated at the same time as the electrolyser can greatly reduce the total power demand. This would in turn allow to reduce the expected solar power plant size. The use of ethanol as a feed requires a distillation process for the separation of undesired byproducts and, therefore, a constant and continuous stream. For this reason, one of the challenges of the performed analysis is the coupling of a discontinuous energy production with a continuous mass flow demand. For the purpose of the techno-economic assessment, four case studies for photovoltaic production, whether Fixed-Tilt modules or Dual-Axis Solar Tracker modules are installed and whether reactor operation is considered constant throughout the year or is optimized around solar energy production, assuming a site in Greece as the location for the chemical plant. The units required for the downstream separation process have been designed and sized using the modelling software Aspen Plus V14, provided by Aspen Tech. This thesis additionally briefly covers the state of the art for the synthesis of ethyl acetate and for photo-electrochemical technology. The economic analysis has been performed by comparing current industry prices for the photovoltaic system and for the PEM electrolyser and the engineering manual Plant Design and Economics for Chemical Engineers has been used for the cost estimation of the equipment for the anode and cathode separation trains. Once the fixed capital and annual operating expenses have been estimated, a cost of product (COP) can be defined, assuming a 10 years as the expected plant lifetime. The assessment has found that it is still slightly more economically viable to use the less expensive Fixed-Tilt modules. It has also found that, for operations which require constant production, it is more viable to maintain the reactor operation constant each day of the year instead of optimizing production along with solar power generation. All estimated costs of product, however, ended up being much higher than the benchmark set for the ethanol – ethyl acetate blend. The results of this thesis have been obtained during a curricular stage with NextChem Tech SpA.

La sintesi di prodotti chimici verdi è un settore di crescente importanza per via dell'enfasi posta sulla riduzione di emissioni di gas serra nelle industrie in cui sono difficili da abbattere. L'etil acetato in particolare è utilizzato come solvente e come additivo per migliorare i parametri di combustione dell'etanolo. È stata effettuata una valutazione tecnica ed economica per l'accoppiamento di una centrale elettrica fotovoltaica e di un sistema elettrolizzatore a membrana a scambio protonico (PEM) alimentato da etanolo per la produzione di una miscela di etil acetato ed etanolo. L'obiettivo del lavoro di tesi include la sintesi aggiuntiva di idrogeno come prodotto secondario alla miscela anodica attraverso una reazione di riduzione sul lato catodico. A differenza degli elettrolizzatori convenzionali, che sintetizzano H2 al catodo e O2 all'anodo dall’acqua, questo approccio consentirebbe la sintesi di prodotti utili su entrambi i lati del reattore. L'inclusione di un sistema aggiuntivo di celle a combustibile PEM consente di convertire l'idrogeno sintetizzato in energia elettrica, che se attivata contemporaneamente all'elettrolizzatore, può ridurre notevolmente la richiesta totale di energia. Ciò consentirebbe a sua volta di ridurre le dimensioni previste per l'impianto solare. L'uso dell'etanolo come feed richiede un processo di distillazione per la separazione dei sottoprodotti indesiderati e quindi un flusso costante e continuo. Per questo motivo, la difficoltà del progetto è stata l'accoppiamento di una produzione energetica discontinua con una richiesta di flusso di massa continuo. Ai fini della valutazione tecno-economica, sono stati presi in considerazione quattro casi di studio per la generazione di energia fotovoltaica. Essi includono l’uso di moduli Fixed-Tilt o di moduli Dual-Axis Solar Tracker e la considerazione del funzionamento del reattore come costante durante tutto l'anno o come ottimizzato in base alla produzione di energia solare, ipotizzando la Grecia come sede dell'impianto chimico. Le unità necessarie per il processo di separazione a valle sono state progettate e dimensionate utilizzando il software di modellazione Aspen Plus V14. Questa tesi tratterà inoltre brevemente lo stato dell'arte della sintesi dell'acetato di etile e della tecnologia fotoelettrochimica. L'analisi economica è stata eseguita confrontando i prezzi correnti per il sistema fotovoltaico, l'elettrolizzatore PEC e la fuel cell PEM, mentre per la stima dei costi delle apparecchiature per i treni di separazione anodica e catodica è stato utilizzato il manuale di ingegneria Plant Design and Economics for Chemical Engineers. Una volta stimati il capitale fisso e le spese operative annuali, è stato possibile definire il costo del prodotto (COP), considerando una durata prevista dell'impianto di 10 anni. La valutazione ha rilevato che è ancora leggermente più conveniente utilizzare i meno costosi moduli Fixed-Tilt. È emerso inoltre che per le operazioni che richiedono una produzione costante è più conveniente mantenere costante ogni giorno dell'anno l’operazione del reattore invece di ottimizzare la produzione insieme alla generazione di energia solare. Tuttavia, tutti i COP stimati si sono rivelati molto più alti rispetto al valore di riferimento fissato per la miscela etanolo- etil acetato. Il lavoro di tesi è stato eseguito all’interno di un tirocinio curriculare presso la società NextChem Tech SpA.