ZnSnN2 films deposited by HiPIMS, role of process parameters

Nowadays, the search for clean, cheap, and simple energy production is demanding. A system that meets these requirements is represented by photovoltaic cells, particularly tandem cells. These cells are formed by two materials that can absorb the energy of the sun in two contiguous portions of the solar emission spectrum. Among the systems currently being researched, the cell formed by a lower layer of silicon (Si) and one of ZnSnN2, called ZTN, is promising. It is made of earth-abundant, cheap, and non-toxic elements, characteristics that make it an excellent candidate for photovoltaic applications. The optical and electronic properties of this material depend on its crystal structure and composition. Indeed, the band gap can be tuned according to the disorder of the structure. Among the techniques used in the production of the ZTN, direct current magnetron sputtering (DCMS) has shown promise due to the versatility of the properties that can be obtained by changing the process parameters. Compact structure and crystallinity are among the essential properties required for the upper material of the tandem cell. Achieving a crystalline material with the DCMS configuration requires a high deposition temperature, while a morphology different from the columnar is not obtainable without the aid of epitaxy. For this reason, a different energy source than heating the substrate becomes essential. Ion bombardment is known to be useful in increasing the compactness of a film, given the transfer of kinetic energy to the adatoms, thus increasing their mobility. Moreover, the energy transferred to the growing film is used to promote the correct creation of bonds between atoms, thereby improving the composition, the structure of the sublattices, and the crystallinity. A modification of the DCMS that adds ion bombardment is high power impulse magnetron sputtering, called HiPIMS. This configuration uses a capacitor capable of generating pulses with peak power density around kW/cm2. In contrast to the past research group that focused on the properties of ZnSnN2 deposited in DCMS configuration, in this master’s thesis, the zinc target is used in HiPIMS condition. This research aims to understand the HiPIMS regime of zinc, finding the stability conditions, composition rates, and deposition parameters. To achieve this, a series of analyses using optical emission spectroscopy and an oscilloscope, along with a set of 12 depositions with only the zinc cathode turned on, has been conducted. The impulse length, the current peak, the temperature, and the bias voltage as process parameters were investigated. Subsequently, 21 samples of ZnSnN2 were made using zinc in HiPIMS configuration while maintaining tin in DCMS. The goal was to search for correlations between different deposition conditions and the related material properties. Consequently, using SEM and EDX, the composition and morphology were studied and correlated with Raman spectra. Additionally, using XRD analyses performed on the same samples by the Department of Mathematical, Physical and Computer Sciences of Parma, a correlation with the process parameters was established. This is intended to be an exploratory research project, providing a solid foundation for future research as multiple aspects were investigated.

Al giorno d’oggi, la ricerca di energia pulita, economica e semplice da produrre è molto richiesta. Un sistema che soddisfa questi requisiti è rappresentato dalle celle fotovoltaiche, in particolare dalle celle tandem. Queste celle sono formate da due materiali che possono assorbire l’energia del sole in due porzioni contigue dello spettro di emissione solare. Tra i sistemi attualmente oggetto di ricerca, la cella formata da uno strato inferiore di silicio (Si) e uno di ZnSnN2, chiamata ZTN, è promettente. È costituita da elementi abbondanti sulla Terra, economici e non tossici, caratteristiche che la rendono un eccellente candidato per applicazioni fotovoltaiche. Le proprietà ottiche ed elettroniche di questo materiale dipendono dalla sua struttura cristallina e dalla composizione. Infatti, il band gap può essere regolato in base al disordine della struttura. Tra le tecniche utilizzate nella produzione del ZTN, lo sputtering a magnetron in corrente continua (DCMS) ha mostrato potenzialità grazie alla versatilità delle proprietà ottenibili variando i parametri del processo. Tra le proprietà richieste per il materiale superiore della cella tandem ci sono la compattezza della struttura e la cristallinità. Per ottenere un materiale cristallino con la configurazione DCMS è necessaria una temperatura di deposizione elevata, mentre una morfologia diversa da quella colonnare non è ottenibile senza l’ausilio dell’epitassia. Per questo motivo, diventa essenziale una fonte di energia diversa dal riscaldamento del substrato. È noto che il bombardamento ionico è utile per aumentare la compattezza di un film, dato il trasferimento di energia cinetica agli adatomi, aumentando così la loro mobilità. Inoltre, l’energia trasferita al film in crescita viene utilizzata per promuovere la corretta creazione di legami tra gli atomi, migliorando così la composizione, la struttura dei sottoreticoli e la cristallinità. Una modifica del DCMS che aggiunge il bombardamento ionico è lo sputtering a magnetron ad alta intensità di potenza, chiamato HiPIMS. Questa configurazione utilizza un condensatore in grado di generare impulsi con densità di potenza di picco intorno a kW/cm−2. A differenza del gruppo di ricerca passato che si è concentrato sulle proprietà dello ZnSnN2 depositato in configurazione DCMS, in questa tesi di laurea magistrale il bersaglio di zinco viene utilizzato in condizione HiPIMS. Questa ricerca ha lo scopo di comprendere il regime HiPIMS dello zinco, trovando le condizioni di stabilità, i tassi di composizione e i parametri di deposizione. A tal fine, è stata condotta una serie di analisi utilizzando spettroscopia di emissione ottica e oscilloscopio, insieme a un set di 12 deposizioni con solo il catodo di zinco acceso. Sono stati investigati la lunghezza dell’impulso, il picco di corrente, la temperatura e la tensione di bias come parametri di processo. Successivamente, sono stati realizzati 21 campioni di ZnSnN2 utilizzando lo zinco in configurazione HiPIMS mentre il tin è stato mantenuto in DCMS. L’obiettivo era cercare correlazioni tra le diverse condizioni di deposizione e le relative proprietà del materiale. Di conseguenza, utilizzando SEM ed EDX, sono state studiate la composizione e la morfologia e correlate agli spettri Raman. Inoltre, utilizzando le analisi XRD eseguite sugli stessi campioni dal Dipartimento di Scienze Matematiche, Fisiche e Informatiche di Parma, è stata stabilita una correlazione con i parametri di processo. Questa è intesa come una ricerca esplorativa, fornendo una solida base per ricerche future poiché sono stati indagati più aspetti.