Innovative synthesis method of titanium oxynitride and tantalum-doped titanium oxide thin films for plasmonic applications by laser pulsed deposition

Plasmonics is a captivating field which offers the possibility of manipulating light at nanoscale, furnishing the potential to surpass the diffraction limit of light. Plasmonic re- sponses occur through the interaction between an electromagnetic radiation and a metal, inducing collective oscillations of conduction electrons. These collective motions manifest as Surface Plasmon Polaritons (SPP) at metal-dielectric interfaces, and Localized Surface Plasmon Resonance (LSPR) in metal nano-particles, resulting in a strong local enhance- ment of the electric field and sub-wavelength light confinement. These features make plasmonic materials highly attractive for various applications, including photoconversion, sensing, spectroscopy and optoelectronics. In recent years innovative plasmonic materials, such as semiconductors and transition metal nitrides, have been explored to overcome the drawbacks associated with conven- tional plasmonic materials, like gold and silver. These new materials offer improved performance and enhanced modulation of optical properties in the visible and near-mid infrared region. Among them, transparent conductive oxides (TCOs) have demonstrated a tunable plasmonic response in near-IR and mid-IR range depending on carrier density, which can be controlled through the doping process. Transition metal nitrides, on the other hand, benefit from hardness, chemical and thermal stability and a tailored plas- monic response in the visible and near-IR range, typically influenced by stoichiometry and crystalline quality. Additionally, oxynitrides are gaining increasing attention due to their peculiar behavior to exhibit double crossing points with the zero line of the real part of the dielectric function, resulting in a double epsilon-near-zero (D-ENZ) behavior, which allows to achieve multiple resonance frequencies. In this experimental thesis project, tantalum-doped titanium oxide (Ta:TiO2) and ti- tanium oxynitrides films were synthesized, using the Pulsed Laser Deposition (PLD) technique, and subsequently characterized to study the effects of various deposition pa- rameters on the resulting samples. For Ta:TiO2 the focus was on achieving nano-porous and crystalline films without losing the effect of Ta doping (i.e., the metallic behaviour). Regarding TiOxNy, an attempt on the possibility of fine-tuning the composition, and consequently optical and electrical material properties, to attain the investigated double epsilon-near-zero character by varying the oxygen content in the vacuum chamber, has been conducted. Distinct trends have been evaluated, and a study on the reproducibility of the entire production process has been carried out.

La plasmonica è un campo affascinante che offre la possibilità di manipolare la luce su scala nanometrica, superando il limite di diffrazione. Le risposte plasmoniche si verifi- cano attraverso l’interazione tra una radiazione elettromagnetica e un metallo, inducendo oscillazioni collettive degli elettroni di conduzione. Questi moti collettivi si manifestano come polaritoni di plasmoni superficiali (SPP) alle interfacce metallo-dielettrico e come risonanze plasmoniche superficiali localizzate (LSPR) nelle nanoparticelle metalliche, cau- sando un forte aumento locale del campo elettrico e il confinamento della luce a dimensioni minori della lunghezza d’onda. Queste caratteristiche rendono i materiali plasmonici al- tamente attraenti per varie applicazioni, tra cui fotoconversione, sensing, spettroscopia e optoelettronica. Negli ultimi anni, materiali plasmonici innovativi, come semiconduttori e nitruri di met- alli di transizione, sono stati esplorati per superare gli svantaggi associati ai materiali plasmonici convenzionali, come oro e argento. Questi nuovi materiali offrono migliori prestazioni e una maggiore adattabilità in vari intervalli spettrali. Tra questi, gli os- sidi conduttori trasparenti (TCO) hanno dimostrato una risposta plasmonica modulabile nell’intervallo del vicino-IR e medio-IR a seconda della densità dei portatori, che può essere controllata attraverso il processo di drogaggio. I nitruri di metalli di transizione, invece, beneficiano di durezza, stabilità chimica e termica, e una risposta plasmonica modulabile nell’intervallo del visibile e del vicino-IR, tipicamente influenzata dalla stechiometria e dalla qualità cristallina. Parallelamente, gli ossinitruri stanno suscitando un crescente interesse grazie alla loro capacità distintiva di esibire punti di doppio attraversamento dello zero per la parte reale della funzione dielettrica, facendo sorgere un comportamento double epsilon-near-zero (D-ENZ), che facilita multiple condizioni di risonanza. In questo progetto di tesi sperimentale, sono stati sintetizzati film di ossido di titanio drogato con tantalio (Ta:TiO2) e ossinitruri di titanio utilizzando la tecnica di depo- sizione laser pulsata (PLD) e successivamente caratterizzati per studiare gli effetti di vari parametri di deposizione sui campioni ottenuti. Per il Ta:TiO2, l’attenzione è stata ri- volta alla realizzazione di film nano-porosi e cristallini con un drogaggio effettivo. Per il TiOxNy, è stata tentata la possibilità di regolare finemente la composizione, e di conseguenza le proprietà ottiche ed elettriche del materiale, per ottenere il carattere double epsilon-near-zero, variando il contenuto di ossigeno nella camera a vuoto. Sono state va- lutate diverse tendenze, ed è stato condotto uno studio sulla riproducibilità dell’intero processo di produzione.