Titania based nanotubes photoanodes for photoelectrochemical water splitting and green hydrogen production

Photo-electrochemical (PEC) water splitting under solar irradiation has gathered significant attention due to its potential for cost-effective and environmentally friendly hydrogen production. This study explores various methods to enhance and optimize the efficiency of a PEC device for water-splitting applications, specifically utilizing titanium dioxide hierarchical nanostructured photo-anodes. TiO$_2$ has been chosen as the material of interest for this work due to its peculiar properties. First of all, titanium dioxide fulfills the necessary energetic condition on the band gap to allow the water splitting reaction to happen. Moreover, other important properties are its high photo-corrosion resistance, earth abundance, and low cost. Titanium dioxide nanotubes array has been synthesized through electrochemical oxidation (anodization) technique followed by an annealing treatment to induce crystallization. The synthesis process has been optimized as a preliminary study of the experimental session. Anodic surface area effects on PEC water splitting performances of the TNT samples and their long term stability through weeks have been also subjected to analysis through this work. This thesis focuses on two main research topics. Firstly the analysis of voltage-assisted PEC water splitting systems is explored, consisting in the supply of an external voltage to a PEC cell, studying how it can affect the photo-electric response of those systems in both light-ON and light-OFF configurations, and then comparing the ABPE and PCE efficiencies of the process with the aim to find a condition that brings a net positive energy yield, taking into consideration the energy expended to supply the external voltage. It is shown how specific values of the applied bias can benefit the system appreciably improving its conversion efficiency. The second direction taken into examination concerns the decoration of the TNT photo-anodes with different metal nanoparticles through a conventional electrodeposition method, in order to exploit the Localized Surface Plasmon Resonance (LSPR) effect with the aim to broaden the absorption spectrum of TiO$_2$ substrate to the visible range of the electromagnetic spectrum, and consequently, improving its photocatalytic efficiency. Different successful process parameters combinations are proposed in both galvanostatic and potentiostatic deposition regimes. The relevant outcomes presented in this thesis suggest that different routes can be investigated for the common sake of improving the PEC water splitting process efficiency for green hydrogen production applications, moving by a small step towards a more sustainable future.

La scissione fotoelettrochimica (PEC) dell'acqua sotto irraggiamento solare riscuote molta attenzione per il suo potenziale nella produzione di idrogeno sostenibile a basso costo. Questo lavoro di tesi esplora vari metodi per migliorare e ottimizzare l'efficienza di un dispositivo PEC per applicazioni di scissione dell'acqua, utilizzando foto-anodi nanostrutturati in biossido di titanio(TiO$_2$). Il TiO$_2$ è stato scelto come materiale d'interesse per questo studio a causa di alcune sue proprietà peculiari. Innanzitutto, il biossido di titanio soddisfa le condizioni energetiche necessarie sul band gap per permettere la reazione di scissione della molecola d'acqua. Altre importanti proprietà includono la sua alta resistenza alla fotocorrosione, l'abbondanza e il basso costo. Gli array di nanotubi di biossido di titanio (TNT) sono stati sintetizzati tramite la tecnica di ossidazione elettrochimica (anodizzazione) seguita da un trattamento di ricottura per indurre la cristallizzazione. Il processo di sintesi è stato ottimizzato come studio preliminare della sessione sperimentale. Sono stati valutati anche gli effetti della superficie anodica sulle prestazioni della scissione PEC dell'acqua dei TNT e la loro stabilità a lungo termine nel corso delle settimane. Questa tesi si concentra su due principali argomenti di ricerca. In primo luogo, viene esplorata l'analisi dei sistemi PEC assistiti da tensione esterna. Questo consiste nell'applicare una differenza di potenziale a una cella PEC, studiando come essa possa influenzare la risposta fotoelettrica di tali sistemi in configurazioni sia con luce accesa che spenta, per poi confrontare le efficienze ABPE (Applied Bias Photon-to-Current Efficiency) e PCE (Photoelectrochemical Conversion Efficiency) del processo con l'obiettivo di trovare una condizione che porti a un guadagno netto di energia, tenendo in considerazione l'energia spesa per fornire la tensione esterna. È stato dimostrato come specifici valori di bias applicato possano beneficiare il sistema migliorandone sensibilmente l'efficienza di conversione. La seconda direzione presa in esame riguarda la decorazione dei foto-anodi TNT con diverse nanoparticelle metalliche tramite un metodo di elettrodeposizione convenzionale, al fine di sfruttare l'effetto di Risonanza Plasmonica di Superficie Localizzata (LSPR) con l'obiettivo di ampliare lo spettro di assorbimento del substrato di TiO$_2$ alla porzione visibile dello spettro elettromagnetico e, di conseguenza, migliorare la sua efficienza fotocatalitica. Vengono proposte combinazioni di parametri di processo efficaci sia in regimi di deposizione galvanostatica che potenziostatica. I risultati presentati in questa tesi suggeriscono che diverse strade possono essere approfondite per migliorare l'efficienza del processo di scissione PEC dell'acqua per applicazioni nella produzione di idrogeno verde, avanzando di un piccolo passo verso un futuro più sostenibile.