Development of high-capacity binder-free amorphous silicon dominant anode for lithium-ion batteries

Lithium-ion batteries (LIBs) have gained a huge scientific interest in the last decades due to their wide field of applications, such as electric transportation and portable electronics. Commonly employed LIBs use synthetic or natural graphite as anodic active material, which host lithium ions through an insertion mechanism. Silicon reacts with lithium ions through an alloying process to form Li15Si4 as discharge product thus delivering an extremely high gravimetric capacity (3700 mAh g-1) and is regarded as a promising material due to its abundance, low-cost and suitable operating voltage. However, during the lithiation processes silicon undergoes a strong volume expansion (300%) and features a low electrical conductivity (≈10−4 S cm−1) and low Li+ diffusion coefficient (≈10−13 cm2 s−1) that hinder a proper exchange of electrons during charge-discharge cycles. These drawbacks are slowing down the adoption of pure silicon anodes within commercial energy storage devices. The purpose of this work is to address the physical limitations of the silicon which are currently hindering its applicability in the sector, leveraging the potential of nano-structurization and surface modification to develop a high-capacity binder free full silicon anode for the next generation lithium-ion batteries. To do so, the employment of a Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition technique called NanoJeD is presented for the synthesis of nanometer-sized silicon nanoparticles. The presented research focuses on the physical and electrochemical analysis of silicon anodes produced from these nanoparticles emphasizing the parameters which affect their nucleation and growth. The study further explores processing full-silicon anodes, evaluating their sensitivity to processing steps, developing a spray-deposition and rapid thermal treatment method, achieving electrodes with a specific capacity above 1000 mAh g-1 for 200 cycles. To increase the active-material loading, further investigation led to tuning the NanoJeD system to produce thin films of silicon nanoparticles directly on copper substrates, enabling the creation of highly amorphous silicon nanoparticles thin films with a specific capacity of 1200 mAh g-1 and stability over 300 cycles. Finally, further characterizations are proposed for the employment of the optimized material in full-cell configuration for benchmarking.

Le batterie agli ioni di litio (LIB) hanno suscitato negli ultimi decenni un enorme interesse scientifico grazie al loro vasto campo di applicazioni, come il trasporto elettrico e l'elettronica portatile. Le LIB comunemente utilizzate impiegano grafite sintetica o naturale come materiale anodico attivo, che ospita gli ioni di litio attraverso un meccanismo di inserimento. Il silicio, d’altra parte, reagisce con gli ioni di litio attraverso un processo di alligazione per formare Li15Si4 come prodotto di scarica, offrendo così una capacità gravimetrica elevata (3700 mAh g-1) ed è considerato un materiale promettente grazie alla sua abbondanza, basso costo e voltaggio operativo adeguato. Tuttavia, durante i processi di litiazione, il silicio subisce una forte espansione volumetrica (300%) e presenta una bassa conducibilità elettrica (≈10−4 S cm−1) e un basso coefficiente di diffusione di Li+ (≈10−13 cm2 s−1) che ostacolano uno scambio corretto di elettroni durante i cicli di carica-scarica. Questi inconvenienti stanno rallentando l'adozione degli anodi di silicio puro nei dispositivi di accumulo di energia commerciali. Lo scopo di questo lavoro di tesi è di affrontare le limitazioni fisiche del silicio che attualmente ne ostacolano l'applicabilità commerciale, sfruttando il potenziale della nano-strutturazione e dei trattamenti superficiali per sviluppare un anodo in silicio puro ad alta capacità e senza legante per le batterie agli ioni di litio di nuova generazione. A tal fine, viene presentato l'impiego di una tecnica di Deposizione Chimica da Vapore Potenziata al Plasma chiamata NanoJeD per la sintesi di nanoparticelle di silicio di dimensioni nanometriche. La ricerca presentata si concentra sull'analisi fisica ed elettrochimica degli anodi di silicio prodotti da queste nanoparticelle, enfatizzando i parametri che influenzano la loro nucleazione e crescita. Lo studio esplora ulteriormente la lavorazione degli anodi di silicio puro, valutando la loro sensibilità ai passaggi di lavorazione, sviluppando un metodo di deposizione a spruzzo e trattamento termico rapido, ottenendo elettrodi con una capacità specifica superiore a 1000 mAh g-1 per 200 cicli. Per aumentare il carico di materiale attivo, ulteriori indagini hanno portato alla messa a punto del sistema NanoJeD per produrre film sottili di nanoparticelle di silicio direttamente su collettori di corrente in rame, permettendo la creazione di film sottili di nanoparticelle di silicio altamente amorfe con una capacità specifica di 1200 mAh g-1 e stabilità oltre 300 cicli. Infine, si propongono ulteriori caratterizzazioni per l'impiego del materiale ottimizzato in configurazione full-cell.