Statistical analysis of blisters in electrochemically intercalated HOPG by innovative combined AFM-Raman investigation

Graphite is one of the most employed materials in modern technology. Its mechanical, thermal and electronic properties, combined with its chemical stability in different en vironments, offer possibilities of application in many fields, such as refractory materials, moderator in nuclear reactors and electrode in chemical applications: for example as an ode in Li-ion batteries. Graphite structure consists in monoatomic planes of carbon atoms stacked on top of each other. The in-plane bonds are very strong, while the interplanar interactions are weak Van der Walls bonds. Graphite is therefore a highly anisotropic material. Its most employed and studied commercial form is Highly Oriented Pyrolitic Graphite (HOPG), which, thanks to its production methods, presents high purity and oriented crystal grains. Even though policrystalline, HOPG is therefore a macroscop ically laminar material. Its ordered crystal structure leads to enhanced electronic and mechanical properties, which also present high anisotropy because of the difference of the carbon bonds strength in the in-plane and off-plane directions. HOPG is an inexpensive and practical sample for surface experimental studies such as scanning probe microscopy techniques like Atomic Force Microscopy (AFM), and spectroscopic techniques, in par ticular Raman spectroscopy. Thanks again to their laminar structure, HOPG samples can be re-used many times after surface treatments, because a new freshly prepared and pristine surface can be easily produced through simple mechanical exfoliation of the sam ples. Graphite is the first discovered and most studied laminar crystal, making it a case study for other similarly structured natural and artificial crystals. Finally, HOPG is the starting material for top-down production of graphene, a material made of monoatomic carbon sheets, which can be obtained through mechanical or in-liquid chemical exfoliation of HOPG. HOPG intercalation is a fundamental electrochemical (EC) process that consist in ion in sertion between the graphite planes. This process is essential in the production of batter ies, since by this mechanism a good density of ions can be introduced in the graphite elec trode. Intercalation processes may also facilitate the production of high quality graphene sheets by chemical exfoliation, since the ion insertion results in reduced interplanar in teractions, and thus helps the detachment of the sheets. Studies on intercalated HOPG have tried to highlight the mechanisms and features of this complex process, which are ii | Abstract nowdays still under debate. One of the most interesting consequences of intercalation with some ions species, like sulfuric acid, is the formation of micrometric swelled structures on the HOPG surface called blisters. These swellings seem to be caused by the formation of gasses inside HOPG during the EC process, which remain trapped under a "skin" com prised by graphite sheets of few atomic planes. Because of the internal gas pressure, the skin is elastically strained and the blister appears at the AFM view as a "bubble" over the atomically planar HOPG surface, which is referred to as basal plane. Blisters structure, stratigraphy, and formation mechanisms are however still not completely clear. In this work I conducted a combined Atomic Force Microscopy (AFM) and local Raman spectroscopy statistical analysis on blisters of HOPG, electrochemically intercalated with a 1M sulfuric acid (H2SO4) solution. This analysis was possible thanks to an innovative experimental setup, which allows to combine the two techniques by the precise alignment of the AFM tip and the Raman laser beam. The system is capable of local Raman spectra acquisition with spatial resolution in the order of the Rayleigh limit (< 1µm). All the measurements were conducted in air since blisters are stable structures. The experimental system, in perspective, permits also in-situ and in-operando analysis. This study revealed a complex interplay of different phenomena that contribute to blisters morphological and spectral features. The strain of the inflated graphite skin, which can be estimated from the AFM images, modifies the C-C bond length and results in a change of position of the graphite Raman peaks on blisters. The intensity and lineshape of the Raman peaks seems also influenced by many other phenomena, for example: intercalation, swelling effects, and the contribution of the underlying HOPG basal plane under the blister skin. A detailed analysis was conducted to understand and decouple this effects. This thesis work highlights the potential of the combined analysis in the study of nanostructured surface systems, as well as it current limitations. The combined AFM Raman technique is a versatile setup that can be used for many applications in surface physics. This work should be considered as an important case study, exemplar for further developments of this original experimental technique.

La grafite è uno dei materiali più utilizzati nella tecnologia moderna. Le sue proprietà meccaniche, termiche ed elettroniche, combinate con la sua stabilità chimica in diversi am bienti, offrono possibilità di applicazione in molti campi: come materiale refrattario, mod eratore nei reattori nucleari ed elettrodo in applicazioni chimiche, ad esempio come anodo nelle batterie agli ioni di litio. La struttura della grafite è costituita da piani monoatomici di carbonio impilati. I legami nel piano sono molto forti, mentre le interazioni interplanari sono deboli legami di Van der Walls; la grafite è quindi un materiale molto anisotropo. La sua forma commerciale più utilizzata e studiata è la Grafite Pirolitica Altamente Ori entata (HOPG), che grazie ai suoi metodi di produzione presenta elevata purezza e grani cristallini orientati. Nonostante sia policristallina, l’HOPG è quindi un materiale macro scopicamente laminare. La struttura ordinata della HOPG si traduce in migliori proprietà elettroniche e meccaniche, che presentano anch’esse un’elevata anisotropia a causa della differenza di forza dei legami carbonio nella direzione parallela e perpendicolare ai piani atomici. L’HOPG è un campione economico e pratico per studi sperimentali di superficie come tecniche di microscopia a scansione di sonda, ad esempio microscopia a forza atom ica (AFM), e tecniche spettroscopiche, in particolare la spettroscopia Raman. Sempre grazie alla loro struttura laminare, i campioni di HOPG possono essere riutilizzati molte volte dopo i trattamenti superficiali, poichè una nuova superficie incontaminata può essere facilmente prodotta attraverso la semplice esfoliazione meccanica dei campioni. La grafite è il primo cristallo laminare scoperto ed il più studiato, e questo la rende un caso studio per altri cristalli naturali e/o artificiali con struttura simile. L’HOPG è infine anche il materiale di partenza per la produzione top-down di grafene, un materiale che consiste in strati monoatomici di carbonio ed è ottenuto mediante l’esfoliazione meccanica o chimica in liquido della HOPG. L’intercalazione della HOPG è un importante processo elettrochimico (EC), che consiste nell’inserimento di ioni tra i piani della grafite. Questo processo è essenziale nella pro duzione di batterie, poiché attraverso l’intercalazione si può introdurre una buona concen trazione di ioni nell’elettrodo di grafite. I processi di intercalazione potrebbero anche facil itare la produzione di fogli di grafene di alta qualità mediante esfoliazione chimica, poiché l’inserimento di ioni determina una riduzione delle interazioni interplanari, semplificando il distacco dei fogli. Diversi studi sulla HOPG intercalata hanno cercato di descrivere i meccanismi le caratteristiche di questo complesso processo, aspetti ancora oggi oggetto di discussione. Una delle conseguenze più interessanti dell’intercalazione con alcune specie chimiche, come l’acido solforico, è la formazione di strutture rigonfie di dimensioni mi crometriche sulla superficie dell’HOPG, chiamate blisters. Questi rigonfiamenti sembrano essere causati dalla formazione di specie chimiche gassose all’interno dell’HOPG durante il processo elettrochimico, che rimangono intrappolate sotto una "pelle"costituita da fogli di grafite dello spessore di pochi piani atomici. A causa della pressione interna dei gas, la pelle è tesa ed il blister appare all’AFM come una "bolla" sulla superficie della HOPG, che è atomicamente planare e viene chiamata piano basale. La struttura, la stratigrafia ed i meccanismi di formazione dei blister non sono tuttavia ancora del tutto chiari. In questa tesi ho condotto un’analisi statistica combinata di microscopia a forza atomica (AFM) e spettroscopia Raman locale sui blister della HOPG, intercalata elettrochimica mente con una soluzione 1M di acido solforico (H2SO4). Questa analisi è stata possibile grazie ad un innovativo apparato sperimentale, che consente di combinare le due tecniche tramite il preciso allineamento della punta AFM con il laser Raman. Il sistema è in grado di acquisire spettri Raman locali, con risoluzione spaziale nell’ordine del limite di diffrazione (< 1µm). Tutte le misure sono state condotte in aria, poiché i blister sono strutture stabili. Il sistema sperimentale consente, in prospettiva, anche analisi in-situ e in-operando. Questo studio ha rivelato la presenza di una complessa sovrapposizione di fenomeni, che contribuiscono alle caratteristiche morfologiche e spettrali dei blister. La deformazione elastica della pelle dei blister, che può essere quantificata dalle immagini AFM, modifica la lunghezza dei legami C-C e si traduce in una variazione della posizione dei picchi Raman della grafite. L’intensità e la forma di linea dei picchi sembrano influen zati anche da altri fenomeni, ad esempio: l’intercalazione, gli effetti del rigonfiamento, ed il contributo del piano basale della HOPG sotto la pelle del blister. Un’analisi dettagli ata dei risultati è stata condotta per comprendere e disaccoppiare questi effetti. Questo lavoro di tesi evidenzia il potenziale dell’analisi combinata nello studio di sistemi super ficiali nanostrutturati, nonché i suoi attuali limiti. La tecnica combinata AFM-Raman è una configurazione versatile, che può essere utilizzata per molte applicazioni nella fisica delle superfici. Questo lavoro deve essere considerato come un importante caso studio, di esempio per ulteriori sviluppi di questa originale tecnica sperimentale.