Pd-based hydrogen-selective membrane reactors: application to the ammonia decomposition process

On the pathway toward a low-carbon society, hydrogen has emerged as a highly promising energy carrier with the potential to significantly reduce dependence on fossil fuels. In this context, Pd-based hydrogen-selective membranes are a key component in the hydrogen economy due to their high permeability and perm-selectivity, which allows the separation of high-purity hydrogen from various gaseous streams in a wide range of applications. Among these, one of the most promising applications is their usage in chemical reactors, where the reaction and hydrogen separation occur simultaneously in an integrated unit called membrane reactor. In the EU-funded project MACBETH, membrane reactor prototypes implementing Pd-based membranes have been developed for steam methane reforming – from both biogas and natural gas - and propylene production via propane dehydrogenation, demonstrating their industrial maturity. However, several other interesting applications are possible in their working temperature (250-550 °C) and pressure (up to 40 bar) range. This thesis explores the potential applications of Pd-based membranes in membrane reactors, firstly with a general review and then with a numerical focus on the closest-to-industry process: ammonia decomposition. Ammonia is a promising hydrogen carrier, where hydrogen can be stored and further recovered from its decomposition. To study the potentialities of membrane reactors in ammonia decomposition, using the membranes developed in MACBETH, a fixed-bed membrane reactor model is developed in Aspen Custom Modeler, and it is later implemented in Aspen Plus, integrated in an overall process for the production of 1 tonH2/day. The customized reactor model allows the implementation of state-of-art kinetic models and membrane parameters and to study the features of the reactor leading to system optimization. Compared to previous results in scientific literature, modelling predictions resulted in a potential reduction of the levelized cost of hydrogen from 9.16 $/kg at 600 °C to 8.4 $/kg at 520 °C, obtaining a lower cost compared to the conventional fixed bed reactor followed by PSA, previously set at 8.69 $/kg.

Nel percorso verso una società a basse emissioni di carbonio, l'idrogeno è emerso come un vettore energetico altamente promettente con il potenziale di ridurre significativamente la dipendenza dai combustibili fossili. In questo contesto, le membrane selettive all’idrogeno a base di palladio sono una componente chiave nell'economia dell'idrogeno grazie alla loro elevata permeabilità e selettività, che consente la separazione di idrogeno ad alta purezza da vari flussi gassosi per una vasta gamma di applicazioni. Tra queste, una delle applicazioni più promettenti è nei reattori chimici, dove i processi di reazione e separazione dell'idrogeno avvengono simultaneamente in un'unità integrata chiamata reattore a membrana. Nel progetto MACBETH, finanziato dall'UE, sono stati sviluppati prototipi di reattori a membrana che implementano membrane a base di palladio per la riformazione del metano a vapore - da biogas e gas naturale - e la produzione di propilene attraverso la deidrogenazione del propano, dimostrando la loro maturità industriale. Tuttavia, esistono molte altre applicazioni che possono risultare interessanti grazie alle loro ampie temperature di lavoro (250-550 °C) e di pressione (fino a 40 bar). Questa tesi esplora le potenziali applicazioni delle membrane a base di palladio nei reattori a membrana, con una panoramica generale e un focus numerico sulla reazione di decomposizione dell'ammoniaca. L'ammoniaca è un promettente vettore di idrogeno, dove l'idrogeno può essere immagazzinato e ulteriormente recuperato dalla sua decomposizione. Per studiare le potenzialità dei reattori a membrana nella decomposizione dell'ammoniaca, utilizzando le membrane sviluppate in MACBETH, un modello di reattore a membrana a letto fisso è stato sviluppato in Aspen Custom Modeler, ed implementato in Aspen Plus, per essere integrato in un sistema per la produzione di 1 tonH2/giorno. Il modello di reattore personalizzato consente l'implementazione di modelli cinetici all'avanguardia e lo studio delle caratteristiche del reattore, portando all'ottimizzazione del sistema. Rispetto ai precedenti risultati della letteratura scientifica, le previsioni di modellizzazione hanno portato ad una potenziale riduzione del costo livellato dell'idrogeno da 9,16 $/kg a 600 °C a 8,4 $/kg a 520 °C, ottenendo un costo inferiore a quello del reattore convenzionale a letto fisso seguito da PSA, precedentemente fissato a 8.69 $/kg.