A lumped condensed-phase kinetic model for plastic waste thermochemical recycling

In a circular economy perspective, plastic waste (PW) is a valuable source of chemicals, energy vectors, and fuels. Thermochemical recycling technologies as pyrolysis, gasification, and partial oxidation are promising processes able to valorize complex and polluted waste streams. In this context, Computational Fluid Dynamics and chemical kinetics are valuable tools that aid in designing and optimizing valorization processes. The present PhD thesis proposes a kinetic framework to describe the condensed-phase thermal degradation of PW for reactor-scale simulations. These condensed-phase models aim at capturing the key aspects of the degradation process, \ie characteristic condensed-phase degradation times, detailed product distribution, and energy requirements. The functional groups approach proposed in literature for poly(vinyl chloride) (PVC) pyrolysis is employed and expanded, focusing first on the pure polymers. High-molecular-weight chains are described through several mid- and end-chain pseudo-species representative of the polymer chemical moieties. Conversely, low-molecular-weight compounds are represented similarly to conventional gas-phase kinetic models for pyrolysis and combustion. The reaction network employs a reaction classes approach, where all species undergo the same types of reactions with reactivity-specific corrections. Defining the elementary steps and their rates relies on existing models of polymer degradation when available. Otherwise, the model development leverages analogies with gas-phase compounds of similar chemical moieties. The kinetic mechanism is complemented by the defining the thermochemical and transport properties for both gas and condensed-phase species. Phase-change phenomena, such as melting and boiling, are incorporated through volumetric chemical reaction. The proposed methodology is validated on polyethylene (PE) pyrolysis, employing experimental data and detailed kinetic models both from literature. Hundreds of experimental mass-loss data are investigated, while data on volatile yields and heat fluxes are scarce. The semi-detailed model proves able to describe the phenomena involved within experimental and author-to-author variability, achieving an accuracy comparable to detailed models. Building on the semi-detailed model predictions, this work proposes two reduced-order kinetic models: a reduced semi-detailed model and a multi-step fully lumped model. The former lumps all radical isomers, reducing the number of species by 60% for PE. The latter describes the complex radical reactivity through few global steps, reducing the number of species by 92% for PE. Both models are assessed with the semi-detailed model and literature experimental data, proving able to reproduce the key features of the mechanism. Due to the strong lumping employed, the multi-step mechanism cannot reproduce the detailed carbon distribution, and limits at predicting the formation of petroleum cuts. Following this methodology, this thesis proposes condensed-phase kinetic models also for polypropylene (PP), polystyrene (PS), and poly(ethylene terephthalate) (PET). The reaction network for PP and PS relies on existing kinetic models to define the elementary steps. Conversely, to the author's knowledge, no PET pyrolysis model has been proposed in the scientific literature. The PET kinetic mechanism builds on reaction pathways proposed by other authors, quantitatively assessing their relevance through analogies with gas-phase model compounds. Both molecular and radical degradation pathways are considered, the former being responsible for oligomers, while the latter resulting in char and short chain compounds. The interplay of molecular and radical mechanisms describes mass-loss profiles, volatile distribution, char yields, and char composition. The single polymers kinetic models serve as basis for describing PW mixture degradation. Considering vinyl polymers, literature investigations highlight the immiscibility of the polymers in the molten phase. The model captures literature mass-loss profiles neglecting interactions, although a high author-to-author variability is observed. More complex behaviours arise when considering mixtures involving PET-PVC, which exhibit relevant condensed-phase interactions. The present thesis proposes a degradation mechanism involving both molecular and radical pathways to explain the formation of chloro-esters experimentally observed. The conclusive chapter outlines the relevance of this thesis and further works to expand the applicability of the proposed framework. All 13 proposed kinetic models are freely available on GitHub as public repositories and are merged in the CRECK kinetic framework.

Nell'ottica di una economia circolare, il rifiuto plastico (plastic waste, PW) può essere una fonte di composti, vettori energetici e carburanti. Tecnologie di riciclo chimico quali pirolisi, gasificazione e ossidazione parziale sono promettenti per valorizzare rifiuti complessi e contaminati. La fluidodinamica computazionale (Computational Fluid Dynamics, CFD) e la cinetica chimica sono strumenti indispensabili per progettare e ottimizzare questi processi industriali. La presente Tesi di dottorato propone una metodologia per modellare la cinetica in fase condensata del degrado termico del PW. Lo sviluppo dei meccanismi cinetici ha come obiettivo l'applicazione in simulazioni CFD di reattori su scala industriale, offrendo quindi un compromesso tra il costo computazionale ed il dettaglio della descrizione fisico-chimica del processo. I parametri di interesse che i modelli descrivono sono dunque i tempi caratteristici del degrado in fase liquida, la descrizione dettagliata dei prodotti rilasciati ed il costo energetico del processo. La modellazione cinetica sfrutta ed espande l'approccio a gruppi funzionali (functional groups, FG), proposto in letteratura per descrivere il degrado termico del poli(vinil cloruro) (PVC). Seguendo questo approccio, per ogni polimero le catene polimeriche sono distinte in specie ad alto e basso peso molecolare. Le prime sono descritte tramite pseudo-specie di centro e fine catena rappresentative della natura chimica del polimero, le seconde sono invece modellate con un dettaglio comparabile ai modelli convenzionali per pirolisi e ossidazione in fase gas. Il meccanismo di reazione è sviluppato secondo una logica a classi, ovvero tutte le specie reagiscono attraverso reazioni simili ma con correzioni basate sulla specificità del sito reattivo. Le reazioni elementari sono definite partendo da modelli di letteratura sul degrado del polimero, quando disponibili. In mancanza di dati di letteratura, i parametri cinetici sono determinati tramite analogie con composti in fase gas caratterizzati da funzionalità chimiche simili. Il meccanismo cinetico è completato attraverso la stima di proprietà termochimiche e di trasporto sia per le specie gassose che in fase condensata. Fenomeni di transizione di fase, quali fusione ed ebollizione, sono rappresentati tramite delle reazioni volumetriche. La metodologia proposta è validata sul caso di pirolisi di polietilene (PE) mediante il confrontandosi con dati sperimentali e modelli cinetici dettagliati proposti in letteratura. La validazione dei tempi caratteristici di degrado sfrutta un centinaio di dati sperimentali, mentre sono limitati i dati disponibili per il confronto riguardante la distribuzione di prodotti e i flussi di calore. Il modello cinetico semi-dettagliato proposto si dimostra in grado sia di descrivere le osservazioni sperimentali, considerando la variabilità intrinseca ai diversi studi sperimentali di letteratura, che di riprodurre gli andamenti previsti dai modelli dettagliati. I risultati di questa metodologia sono impiegati per derivare due meccanismi ridotti. Il primo, un modello ridotto semi-dettagliato, rappresenta ogni gruppo di radicali isomeri attraverso una singola specie, e ottiene una riduzione del numero di specie del 60\% per il PE. Il secondo meccanismo è invece della tipologia "multi-step" e "fully lumped", il quale rappresenta la reattività radicalica attraverso reazioni globali, e raggiunge una riduzione del numero delle specie pari al 92\%. Entrambi i modelli sono validati mediante il confronto con il meccanismo semi-dettagliato, dimostrando di replicare ragionevolmente gli aspetti chiave di quest'ultimo. Ciò nonostante, per via delle significative semplificazioni apportate, il modello multi-step non è in grado di descrivere la distribuzione di carbonio dettagliata, e si limita a riprodurre la formazione dei principali tagli petroliferi del processo. La metodologia proposta è sfruttata per proporre modelli cinetici in fase condensata anche per polipropilene (PP), polistirene (PS) e poli(etilene tereftalato) (PET). Mentre lo sviluppo del meccanismo cinetico per PP e PS si basa su modelli pubblicati in letteratura, per quanto a conoscenza dell'autore, nessun modello è stato proposto per il degrado termico di PET. La cinetica di pirolisi è quindi costruita attraverso cammini reattivi di natura molecolare e radicalica proposti nella letteratura scientifica, sfruttando analogie con composti in fase gas per quantificare l'effettiva importanza di tali reazioni. Il modello cinetico così ottenuto si dimostra in grado di descrivere sia i profili di massa che la distribuzione e caratterizzazione quantitativa dei volatili e del residuo solido. I modelli cinetici sviluppati per i polimeri puri sono opportunamente accoppiati per descrivere il degrado di miscele polimeriche rappresentative del PW. E' stato verificato in letteratura che le interazioni tra polimeri differenti siano relative alla miscibilità dei materiali fusi. Per quanto riguarda miscele di polimeri vinilici, l'immiscibilità dei polimeri fusi risulta in interazioni binarie di entità trascurabile. Il modello di miscela riesce infatti a descrivere il degrado di PW trascurando interazioni in fase condensata, sebbene la variabilità tra studi sperimentali di autori differenti sia maggiore che nel caso dei polimeri puri. Miscele contenenti PET e PVC mostrano interazioni in fase condensata di entità considerevole. In questa tesi viene proposto un meccanismo di interazione basato su reazioni molecolari e radicaliche che spiegano la giustificazione di cloro-esteri osservati sperimentalmente. Nel capitolo conclusivo vengono discusse la rilevanza della metodologia proposta e suggerimenti per estendere l'applicabilità dei modelli cinetici sviluppati. I 13 modelli cinetici sono disponibili gratuitamente su GitHub e sono inclusi nell'insieme di modelli cinetici CRECK.