Multilayers based on plasmonic titanium (oxy)nitride thin films for solar thermal energy conversion

Solar thermal energy conversion is one of the most promising strategies to capture the power carried by sunlight, transforming it into thermal energy. In this context, plasmonics proves to be a valuable ally in the development of novel materials and structures that ex-ploit free-electron resonances to enhance solar absorption. In this work, two approaches for the design and fabrication of multilayers based on plasmonic titanium (oxy)nitride (TiOxNy) thin films are explored. The first architecture employs a nanoporous TiOxNy film synthesized through Pulsed Laser Deposition (PLD) at 50 Pa in a reducing atmosphere as the active layer in a TiO2-TiOxNy-TiN trilayer. The TiN back reflector is proven effective in enhancing IR absorption while the role of the capping layer remains unclear, as both capped and uncapped samples showed excellent ambient stability but failed accelerated aging tests. Investigation of the active layer suggests that the control of residual oxygen during deposition could give the unprecedented opportunity to decouple the effects of morphology and composition on the optical properties of nanoporous TiOxNy. Furthermore, the behavior of this material during thermal cycling is identified as an open issue, with evidence of concurrent oxidation and ordering phenomena observed through Raman spectroscopy. The second strategy involved the design of Metal-Insulator-Metal (MIM) multilayers incorporating compact TiOxNy thin films with Double-Epsilon Near Zero (D-ENZ) behavior. This has required the development of a transfer matrix method-based code which has proven the potential of D-ENZ TiOxNy. The best performance is predicted for AlN-TiOxNy-AlN-TiN quadrilayers. The simulation code allowed to attribute these observations to the increased confinement of a resonant mode excited in the D-ENZ layer. The reliability of the code’s output is tested through the fabrication and analysis of MIM structures. Additionally, the simulations emphasize the need for TiOxNy films exhibiting D-ENZ behavior at thicknesses below 40 nm. However, D-ENZ behavior was not observed in PLD-synthesised samples of such reduced thickness. More in depth studies are needed to better understand the causes behind this observation.

Gli impianti solari termici permettono di trasformare l’energia trasportata dalla luce solare in energia termica. In questo contesto, la plasmonica si dimostra un valido alleato nello sviluppo di nuovi materiali e strutture che sfruttano le risonanze degli elettroni liberi per migliorare l’assorbimento solare. Questa tesi, si pone dunque l’obbiettivo di esplorare due differenti approcci per la progettazione e fabbricazione di multistrati basati su (ossi)nitruro di titanio (TiOxNy) con attività plasmonica per l’assorbimento solare. La prima architettura si basa su un film nanoporoso di TiOxNy sintetizzato tramite Deposizione a Laser Pulsato (PLD) a 50 Pa in un’atmosfera riducente, impiegato come strato attivo in una struttura TiO2-TiOxNy-TiN. La base riflettente in TiN si è dimostrata efficace nel migliorare l’assorbimento IR, mentre il ruolo dello strato protettivo rimane incerto, poiché tutti i campioni hanno mostrato un’eccellente stabilità ambientale, ma hanno fallito i test di invecchiamento accelerato, fossero essi protetti o meno. Da una analisi più approfondita dello strato attivo emerge che il controllo dell’ossigeno residuo durante la deposizione potrebbe offrire l’opportunità finora inesplorata di disaccoppiare gli effetti della morfologia e della composizione sulle proprietà ottiche del TiOxNy nanoporoso. Infine, il comportamento di questo materiale alle alte temperature rimane una questione tuttora aperta, dal momento che si evidenzia la presenza simultanea di fenomeni di ossidazione e ordinamento della struttura cristallina tramite spettroscopia Raman. La seconda strategia si è basata su multistrati Metallo-Isolante-Metallo (MIM) che utilizzano film compatti di TiOxNy con comportamento Double-Epsilon Near Zero (D-ENZ). Il loro sviluppo ha richiesto la scrittura di un codice basato sul metodo della matrice di trasferimento, grazie al quale è stato dimostrato il potenziale del TiOxNy con comportamento D-ENZ in multistrati MIM per l’assorbimento della luce solare. Le migliori prestazioni sono previste per architetture AlN-TiOxNy-AlN-TiN: questa osservazione è stata correlata al maggior confinamento di un modo risonante eccitato nello strato D-ENZ. L’affidabilità delle simulazioni è stata verificata attraverso la fabbricazione e l’analisi di tali strutture. Infine, i risultati delle simulazioni sottolineano la necessità di ottenere film di TiOxNy che mostrino comportamento D-ENZ a spessori inferiori a 40 nm. Tuttavia, il comportamento D-ENZ non è stato osservato nei campioni sintetizzati tramite PLD con tale spessore. Ulteriori studi sono necessari per comprendere appieno le cause di tale problematica.